三(2-甲氧基苯基)膦的合成方法概述

基本信息

三(2-甲氧基苯基)膦，英文名Tris(2-methoxyphenyl)phosphine，CAS号4731-65-1，分子量352.363，沸点477.3±40.0°C at 760 mmHg，分子式C21H21O3P，熔点204-208°C，闪点302.5±27.6°C，外观性状为白色晶体，蒸汽压0.0±1.1 mmHg at 25°C，储存条件：避光，通风干燥处，密封保存，稳定性：常温常压下稳定，在空气中稳定。

应用

三(2-甲氧基苯基)膦是一种重要的精细化学品，在有机合成与工业化生产方面有着广泛的应用。如三(2-甲氧基苯基)膦可作为化学试剂，应用于Wittig反应、Staudinger反应、Mitsunobu反应、Appel反应，还可作为配体应用于各种过渡金属催化的均相反应中。三(2-甲氧基苯基)膦是三苯基膦的重要衍生物可以作为铑膦络合催化剂的基础原料，在国内石油化工中也有着广阔的用途。在医药工业、有机合成、分析等领域也有着广泛的应用^[1]。

制备方法

方法一：在氮气的保护下,将0.3mmol三(2-甲氧基苯基)氧化膦、0.3mmol碘、0.9mmol亚磷酸放入25mL Schlenk管中，升温至100℃，保温反应48小时后，反应结束后，往反应液中加入质量分数为5%的硫代硫酸钠水溶液，随后利用乙酸乙酯进行萃取，得到有机相，浓缩后的有机相在氮气保护下经硅胶柱层析得到的三(2-甲氧基苯基)膦收率为60%^[1]。

方法二：将91.1g(3.75mol)镁片缓慢加入95mL(0.75mol)2-溴茴香醇中，加入2升THF中。强化反应后，回流加热反应混合物2小时，得到格氏试剂。将格氏试剂滴加到17.5mL(0.2 mol)PCl3的2升THF溶液中，在-78℃下搅拌2小时。滴加完成后，除去干冰/丙酮浴，将反应物料加热至室温。将反应物料搅拌过夜，并在真空中除去溶剂，得到三(2-甲氧基苯基)膦^[2]。

方法三：带机械搅拌的三颈圆底烧瓶内空气完全被惰性气体置换后，用注射器加入0.32mol正丁基锂约210ml己烷溶液(1.6M溶液)。N,N,N',N'-四亚甲基二胺(0.32mol，在~100mmHg的部分真空中由丙酸锂蒸馏干燥)在几分钟内加入，没有外部冷却。然后在几分钟内加入甲氧基苯(0.40mol)，无需外部冷却。放热反应消退后，将混合物在45-50℃下再加热30分钟。将溶液冷却至+20°C，加入200ml干燥的四氢呋喃，同时将温度降至-90°C(用液氮浴，偶尔冷却)。然后将新鲜蒸馏的三氯化磷(0.10mol)在10分钟内滴入，并剧烈搅拌，保持温度低于-70℃。添加五分钟后，将冷却浴移出，允许温度上升至-10℃。然后将混合物倒入500ml冷(-5°C)的2M盐酸水溶液中。在剧烈摇动和分离层后，用少量乙醚提取水层两次。结合的有机溶液用少量水洗涤两次，随后在MgSO4上干燥。在真空中完全除去溶剂后剩下的固体(奶油色或淡黄色)显示为三(2-甲氧基苯基)膦和苯甲醚的混合物。同时在50°C的浴液中加热混合物，使苯甲醚在<1mmHg时去除。从四氢呋喃重结晶得到三(2-甲氧基苯基)膦白色固体，收率>90%^[3]。

参考文献

[1]浙江扬帆新材料股份有限公司. 一种膦基化合物的制备方法:CN202210099834.7[P]. 2023-08-08.

[2]HAN TAEK KYU,CHAE SUNG SEOK,KANG SANG OOK,等. Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity:US20070733156[P]. 2012-11-13. 

[3]Brandsma, L.; Verkruijsse, H. D. . (1990). An Efficient Procedure for Tri(2-Methoxyphenyl)Phosphine. Synthetic Communications, 20(15), 2273–2274. doi:10.1080/00397919008053168