分子量调节剂的主要应用

背景及概述^[1]

加聚反应尤其是自由基聚合反应的一个特点就是容易发生链转移反应，链转移反应能够造成高分子的支化，如聚乙烯自由基聚合反应由于链转移造成分子支化，结晶度降低，分子排列不紧密，就得到低密度聚乙烯，而用配位聚合由于没有链转移反应，就得到没有支化的高密度聚乙烯，二者的化学性能虽然相似，但是物理机械性能却有很大的差别，这是高分子物理中链结构的重要内容之一［２］。而链转移反应另一方面的作用就是降低聚合物的平均分子量，因此可以通过加入容易发生链转移反应的化合物来达到控制自由基聚合物分子量的目的，这就是分子量调节剂，又被称为链转移剂，二者是通用的。这在高分子化学中是非常明确的概念，在所有的高分子化学教材中也都有非常明确的定义。常用于作为分子量调节剂的物质是容易发生链转移反应的硫醇类有机物如十二碳硫醇、巯基乙酸酯等，由于硫醇的难闻气味和毒性。

近年来，人们开发了各种替代硫醇的高效分子量调节剂如α－甲基苯乙烯线性二聚体等。与加聚反应中分子量调节剂明确的概念和定义不同，缩聚反应中分子量调节剂的定义和概念比较混乱，大致有分子量调节剂、分子量稳定剂、粘度稳定剂和封端剂等几种称法，在不同的教材和专著中有不同的称谓，有的教材中甚至没有明确的分子量调节剂概念的提出，只是在相关章节中提及如何来控制分子量。与自由基聚合反应通用的分子量调节剂相对比较通用相比，用于调节缩聚反应分子量的一般为相应双官能团单体中同官能团的单官能团化合物，如聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙－66和尼龙－6生产中采用乙酸，聚碳酸酯生产中采用苯酚作为分子量调节剂等。在尼龙的缩聚反应中，为了控制二元酸和二元胺组分的等摩尔比，常常利用酸碱中和反应制备出其盐，结晶纯化后，进行熔融缩聚，这时也可以采用己二酸等二元酸作为分子量调节剂，包括在尼龙－6的开环聚合反应中，这实际上是利用了一个官能团过量就可以控制分子量的原理。因为66盐和己内酰胺单体中羧基和胺基是严格等摩尔比的，己二酸的加入就使羧基过量。

应用^[2-3]

1）分子量调节剂在制备硫调型氯丁橡胶中的应用。目前在合成硫调型氯丁橡胶的过程中，常使用秋兰姆类化合物调节其分子量。但是，由于秋兰姆类化合物的阻聚作用，在乳液聚合反应前不能在油相中加入阻聚作用明显的秋兰姆类化合物，否则聚合反应不能如期进行，因此通常是在聚合反应结束后加入一定量的二硫化四乙基秋兰姆，这时二硫化四乙基秋兰姆既作为终止剂，又作为氯丁橡胶的分子量调节剂，来调节氯丁橡胶的分子量分布范围。上述工艺除正常的聚合反应时间外，还需要2～8小时的断链时间，才能使二硫化四乙基秋兰姆切断聚合物中的S‑S键，得到分子量在一定范围内的氯丁橡胶。分子量调节剂能够在乳液聚合前以适当比例与歧化松香、硫磺等一起加入到2‑氯‑1，3‑丁二烯中得到油相，从而在乳液聚合反应的同时有效调控聚合物的分子量，避免了现有生产方法中的断链过程，既缩短了工艺所需时间，又减少了设备投资、节约了生产成本；并且能够制得合适的门尼粘度的氯丁橡胶，且提高了产品门尼粘度的稳定性，使用本发明的分子量调节剂制得的氯丁橡胶，其门尼粘度在35～55范围内、拉伸强度≥23MPa、焦烧时间≥25分钟、拉断伸长率≥850。

2）用于有机合成反应：如用于一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备，其特征在于：聚合反应在带有搅拌的耐压釜中进行，以总单体量为100重量份计，分别加入100~800份的脱盐水、1.0~10份的乳化剂、0~1份的活化剂、15~45份的不饱和腈单体，分子量调节剂85~55份的共轭二烯烃单体，控制温度至5~45℃，加入0.01~2份的引发剂，开始聚合反应，至聚合转化率达88%~92%时，加入终止剂，制备到一种不饱和共轭二烯腈共聚物；分子量调节剂为复合调节剂，其中一种分子量调节剂为含4~16个碳原子的烷基硫醇，另一种分子量调节剂为噻唑类结构的有机物。该不饱和共轭二烯腈共聚物的门尼粘度为30~120，制备的不饱和共轭二烯腈共聚物具有优良的加工性能和快的硫化速度。

制备^[2]

制备分子量调节剂的步骤如下：将0.1g二硫化四乙基秋兰姆、0.1g二硫化四丙基秋兰姆、0.2g二硫化四正丁基秋兰姆、0.2g二硫化四异丁基秋兰姆及0.2g二硫化四正戊基秋兰姆混合制得分子量调节剂。

主要参考资料

[1] 高分子物理与化学中与分子量调节剂有关的概念及其作用

[2] CN201010562287.9一种分子量调节剂及其在制备硫调型氯丁橡胶中的应用

[3] CN200810101784.1一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法