乙醛酸水合物的应用与合成

介绍

乙醛酸是一种重要的有机有机合成中间体和医药中间体，分子式为C2H2O3，由一个醛基(‑CHO)与一个羧基(‑COOH)构成，兼有醛和羧酸的性质，其结构简式为HOC‑COOH，分子量为74.04。乙醛酸水合物是其带结晶水的化合物，通常只带有一个结晶水，是一种白色晶体，有不愉快气味，水溶液为无色或淡黄色透明液体。易溶于水，难溶于乙醚、乙醇和苯等，有腐蚀性。

乙醛酸水合物

应用

乙醛酸水合物在香料、医药、油漆、造纸、精细化工等领域有广泛的应用，用于化妆品的调香剂和定香剂、日用化学品香精、食品的赋香，是香兰素、乙基香兰素、口服青霉素、尿囊素、对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酸等的原料，还可用作医药、染料、塑料和农药的中间体等。

合成

合成技术发展

高品质乙醛酸水合物一般采用顺酐臭氧氧化法或顺酐臭氧加催化剂氧化法进行，工艺较为先进，产品纯度高，品质较好，环境污染非常少。

1903年，Harries用马来酸水溶液直接通臭氧氧化合成了乙醛酸，是臭氧氧化法制取乙醛酸最早的技术。但Harries没有测定反应中被吸收的臭氧量，无法计算反应是否进行完全，所以产率很低，而且产品只能以苯腙的形式得到。

1972年，Callghan等首次采用臭氧氧化‑催化加氢法合成乙醛酸，他们以甲醇为溶剂，在‑50℃下将马来酸用臭氧氧化后，用氮气吹出残余的臭氧，然后保持温度在15℃以下，用5％的钯/氧化铝做催化剂，在常压下对臭氧化产物催化加氢，过滤分离出催化剂，减压蒸馏得到乙醛酸的半缩醛，产率高达95％。该工艺中，产率对催化剂用量的依赖性很强，1mol马来酸需要0.5g催化剂，若减少催化剂的用量，则产率会迅速降低，而工艺中并没有提出催化剂的回收利用方法。

1991年，Alexander等以阳离子交换树脂做催化剂，先将马来酸酐用乙醇、正丁醇或正癸醇等酯化，然后在过量甲醇存在的条件下臭氧化，接着用氮气吹出残余的臭氧后，加入催化剂进行催化氢化还原，以高产率得到乙醛酸酯的半缩醛，然后水解蒸馏即得乙醛酸溶液。该工艺产率高但步骤繁琐，催化剂用量大。

以顺丁烯二酸酐为原料、水为溶剂，用臭氧氧化法制备晶体乙醛酸的最佳条件为：反应时间8h、反应温度30℃、顺丁烯二酸质量分数30％。减压蒸馏出的甲酸水溶液可循环利用。中试试验结果表明，合成的晶体乙醛酸水合物中乙醛酸的质量分数为97.2％～97.7％，达到了市售工业乙醛酸的要求。晶体乙醛酸的收率为95.5％～96.1％。但是，该技术中同时说明，每生产1t晶体乙醛酸约产生3t甲酸水溶液，甲酸水溶液经循环利用一次后甲酸质量分数超过30％，只能作为甲酸副产物出售或集中处理。而该技术并没给出30％质量分数甲酸如何处理，且30％质量分数甲酸基本不能直接出售，出售需浓缩到85％质量分数，需要增加甲酸精馏设备。另外，该技术并没对能源消耗进行研究及分析。

新合成方法

丁香鹏[1]提出新的乙醛酸水合物的合成方法，一共分为以下四步：

步骤一：顺丁烯二酸酐水解，将原料顺酐加纯水、甲酸钾蒸馏冷凝水、酸性尾气洗涤液、一次稀甲酸溶解到水解釜中，并在水解釜中进行水解反应，水解釜的温度控制为60～80℃，可得到浓度为20～40％的顺丁烯二酸溶液；

步骤二：臭氧氧化顺丁烯二酸，将步骤一中形成的顺丁烯二酸溶液转移到氧化反应釜中，向反应釜中通入臭氧，臭氧浓度为120～150g/m3，使臭氧气体与反应釜中顺丁烯二酸溶液进行氧化反应，反应温度为15～25℃，反应釜为二釜串联方式，一级反应釜中臭氧总与顺酸的投加摩尔比为1.2～1.25：1，一级反应釜排出的尾气臭氧进入二级反应釜，臭氧被尽可能全部吸收；

步骤三：乙醛酸减压蒸馏，将步骤二中形成的反应液转移到蒸馏釜中进行减压蒸馏，将所述过氧化产物反应后的溶液溶剂减压蒸馏出来，蒸馏至终点后的反应液压力为5～4k Pa(A)，温度为50～55℃，除去其中的溶剂甲酸和水等回收液收集到储罐中，蒸馏釜中得到乙醛酸为80％组分的溶液；以纯水、甲酸钾蒸馏冷凝水、酸性尾气洗涤液作为步骤一的溶剂时，回收液为一次稀甲酸，甲酸浓度为15～20％；以一次稀甲酸作为步骤一的溶剂时，回收液为二次稀甲酸，甲酸浓度为25～35％；

步骤四：乙醛酸结晶，将步骤三中蒸馏后的80％乙醛酸液体导出到结晶装置进行结晶处理，即得到颗粒状白色晶体乙醛酸水合物产品；

参考文献

[1]丁香鹏,王学清,王承宝,等.一种臭氧氧化制取乙醛酸一水合物的方法[P].新疆维吾尔自治区:CN202310648643.6,2023-10-13.