频哪醇重排是什么？其反应机理是什么？

邻二醇在酸性条件下发生分子内重排，脱水转化为醛或酮的反应称为pinacol（频哪醇）重排。几乎所有的邻二醇（环状或非环状体系）均在此条件下可以重排。

探究反应机理

这是一个1，2-亲核重排，碳正离子的形成与基团的迁移是一个协同过程，迁移基团与离去基团处于反式位置。

问题一：那么这个反应的驱动力在哪呢？

如上面机理图所示，即使形成的碳正离子是比较稳定的三级碳正离子，依然会发生重排，这是为什么呢？肯定还存在另一种更稳定的碳正离子的方式，因为氧上的孤对电子，可以有效稳定与其相邻原子的正电荷，氧鎓正离子的形成使得所有原子的外围价电子都是八隅体形式，因此更加稳定。

问题二：哪一个羟基离去？

通常这与羟基离去后形成碳正离子的稳定性有关，一般能形成稳定的碳正离子的碳上的羟基被质子化离去。另外，反应条件的改变也能改变重排的区域选择性（这个在下文中也会讲到），比如在乙酸酐条件下，亲核性强、空间位阻小的羟基优先乙酰化，C-O键以不同的选择性被活化，导致重排成不同的产物。

问题三：哪个基团迁移？

通常是能提供电子，能稳定碳正离子的基团（电子给体）优先迁移。迁移基团若是手性的，其手性结构不变。（下面这个迁移顺序的排序多少有点争议，大家仅供参考。）

问题四：立体化学有什么影响因素？

1.环状体系可以根据环的大小通过扩环或缩环的方式重排。

2.迁移基团与离去基团处于反式位置时重排速率快；当迁移基团与离去基团不处于反式位置时，反应很慢，有的会导致环缩小。

pinacol（频哪醇）重排反应的缺点

1.有些复杂的邻二醇底物不容易制备；

2.当取代基是全部相同时，产物是唯一的，但是当取代基不同时，产物为混合物；

3.会发生β-消除，形成烯烃副产物；

4.在环状体系中，常常会有不同的构型和邻基参与效应使得反应更为复杂。

semipinacol（半频哪醇）重排的发展

因为pinacol（频哪醇）重排反应的一些缺点，所以有时候需要改进。因此发展了可以在碱性或中性条件下的semipinacol重排反应，就是将邻二醇的其中一个羟基转化为一个好的离去基团，能区域选择性地形成一个碳正离子，接着发生重排。这避免了pinacol重排需要在强酸下进行的条件，使得反应条件相对温和，并可以用于复杂体系。

对pinacol重排和semipinacol重排的思考

有机反应可以通过改变反应条件达到改变其反应进程的目的。

一般的pinacol（频哪醇）重排在酸性条件下进行，如下图，三级醇更容易失去水形成三级碳正离子，接着发生重排反应。

而同样的底物，在碱性条件下，对甲苯磺酰氯首先与空间位阻小的二级醇反应生成对甲苯磺酰酯，接着对甲苯磺酰酯易离去，因此反应可以在碱性或中性条件下进行，也就变成了semipinacol重排。