2,2'-二硫二吡啶的一种生产工艺

背景技术

2,2'-二硫二吡啶作为一种常见的二硫化合物，已广泛应用于医药、农药、染料、橡胶硫化剂、润滑剂、食品添加剂、电池储能材料及抗癌药物等领域，涉及材料、化学、药物等多个学科。2,2'-二硫二吡啶现有的主要合成路线为：(1)2‑巯基吡啶氧化法，该工艺收率较高，但分离提纯过程相当繁琐，且成品纯度仅有98 .0%；（2）2‑巯基吡啶和亚氯酸钠合成法，该工艺收率为91%，但同样存在纯度偏低的问题，影响后续产品在多个领域的使用要求；（3）段德慧提到了以二甲基亚砜为溶剂，2‑巯基吡啶在元素碲和硒化合物催化下氧化生成2,2'-二硫二吡啶，但收率较低仅86%。中国专利（CN102875431A）提出了类似含双硫醚（‑S‑S‑）的合成工艺，但仍存在反应时间长、需要加入向相转移催化剂、产品后续处理繁琐等弊端；（4）郑勇等人提出了使用二氯化二硫合成二硫醚的方案，但原料仅限于活化的芳烃、 炔和烯烃的化合物，且反应时间高达50小时，收率也没有提供有价值的数据；（5）中国专利 （CN113387880A）提出了同时合成2,2’‑吡啶硫醚和2‑巯基吡啶的工艺路线。该方案操作繁琐，生产时间长，产品收率低。该方案也没有提出产品纯度的相关数据。

综合2,2'-二硫二吡啶的合成路线，大多以2‑巯基吡啶为起始原料，而以吡啶为起始原料合成2‑疏基吡啶，需要经过2‑氨基吡啶、2‑溴吡啶中间产物合成，或吡啶氯化得到2‑氯吡啶再合成2‑疏基吡啶的路线（有至少两种以上合成方法），反应路线较长，生产成本高，后处理复杂，生产时间长，产品收率低，纯度低。

生产方法

1、加料：将吡啶465Kg计量加入合成釜，开启搅拌，同时向合成釜夹套通入冷冻盐水；将S₂Cl₂ 250Kg计量加入高位槽。

2、滴加S₂Cl₂：合成釜内温度降温至‑2℃时，开始滴加S₂Cl₂，滴加时间控制在55分钟左右，S₂Cl₂滴加时控制反应温度7℃。S₂Cl₂滴加完毕，继续搅拌20分钟，期间控制反应温度为7℃。用泵将合成釜内物料送入离心机，离心液计量后送入合成釜回用；离心滤饼加入碱洗釜。

3、碱洗：向碱洗釜加入水800Kg，搅拌条件下将离心滤饼投入碱洗釜内，搅拌30分钟后滴加30%NaOH溶液共1048Kg，在温度28℃时NaOH溶液60分钟加完，NaOH溶液加完继续搅拌20分钟。然后用泵将碱洗釜内物料打入板框压滤机，得到的滤液送吡啶分离装置减压蒸馏得到吡啶，吡啶回用，冷凝水用来配制氢氧化钠溶液或作为水洗用水；滤饼送到水洗釜洗涤。

4、水洗：向水洗釜加入水600Kg，搅拌条件下将碱洗滤饼投入水洗釜内，搅拌30分钟后用泵将水洗釜内物料打入板框压滤机，分离后的滤液用来配制氢氧化钠溶液，滤饼送醇洗釜。

5、醇洗：将水洗后的滤饼放入已加入甲醇1200Kg的醇洗釜中洗涤，搅拌60‑80分钟左右后用泵将合成釜内物料送入离心机离心。离心母液蒸馏，回收甲醇；离心滤饼重结晶。

6、重结晶：将离心滤饼放入已加入二氯乙烷1200Kg的溶解釜内，向溶解釜夹套通入蒸汽加热至70℃待滤饼全部溶解后，通过精密过滤器过滤（带夹套），滤液放入结晶釜，向结晶釜夹套通入冷却介质，30分钟内降至40℃，再经过50分钟降温至22℃。

7、离心、干燥：结晶釜内温度降至22℃，将釜内物料放入离心机离心，滤液处理后继续回用；滤饼送双锥干燥器在温度38℃、真空度0.08MPa条件下进行干燥，得2,2'-二硫二吡啶372Kg成品。以二氯化二硫计，2,2'-二硫二吡啶的收率93.09%。

参考文献

[1]烟台中科荣达新材料有限公司. 一种2,2′-二吡啶二硫的合成方法:CN202111523674.6[P]. 2022-03-29.