反丁烯二腈的应用与合成

介绍

反丁烯二腈（Fumaronitrile），又名富马腈，分子式为C4H2N2，是一种高附加值的重要化工原料。

图一 反丁烯二腈

应用

反丁烯二腈可用于制备具有强近红外吸收的功能性材料萘酞菁类化合物、可在纳米尺度下观察细胞内部结构的AIE发光剂2,3-双（4-（苯基（4-(1,2,2-三苯基-乙烯基）苯基）氨基）苯基）富马腈，可用于制造超级电容器的高比表面积的超交联微孔有机聚合物、具有高热稳定性的有机红色发射材料2,3-双（4'-(1-苯基-1H-菲罗[9,10-D]咪唑-2-基）-[1,1'-联苯]-4-基）富马腈，用于肿瘤长期监测和深穿透成像的高效荧光和磁性多模探针2-(4-溴苯基）-3-(4-(4-（二苯基氨基）苯乙烯基）苯基）富马腈、有机发光二极管即OLED材料2,3-双（4-(9,9-双（6-(9H-咔唑-9-基）己基）-9H-氟-2-基）苯基）富马腈等[1]。

合成

以富马酸为起始原料，经酰胺化、脱水、蒸馏、打浆等工序制得反丁烯二腈的合成路线[1]如图二、三所示。具体步骤如下：

1 酰胺化

将20%氨水（4500 kg,52.94 kmol）、富马酸（3000 kg,25.85 kmol）依次投入10000 L不锈钢反应釜，搅拌均匀。向反应釜夹套通入蒸汽，升温至120℃，此时反应釜内压力约为0.30 MPa（压力不足补充氮气加压），保压保温12 h。保压保温毕，搅拌降温至70℃～80℃，向反应釜中加入3500 kg二甲苯，搅拌至料液溶清，停止搅拌，同时关闭反应釜夹套蒸汽进口阀门，此时料液温度约为40℃～50℃，静置30 min后分去下层水层，上层有机层用自来水洗涤至中性（每次500 kg，洗涤2～3次），分尽水层的有机层转料至配有废气处理设施和冷凝装置的10000 L搪玻璃脱水釜，水层和洗涤水去污水处理系统。

2 脱水

复核10000 L搪玻璃脱水釜中的有机层是否分尽水层，复核毕，开启脱水釜夹套蒸汽阀门，升温至70℃～80℃后向反应釜中缓慢滴入氯化亚砜（3350 kg,28.16 kmol），滴毕，控温80℃（允许上下浮动2℃）反应2 h，为第一阶段脱水。第一阶段脱水毕，升温至105℃～115℃，保温反应3h，为第二阶段脱水。脱水过程产生大量废气，废气主要成分为氯化氢和二氧化硫，可用一级水吸收加二级碱吸收装置处理，处理液为副产盐酸和副产亚硫酸钠。

3 蒸馏

检查蒸馏釜搅拌机械密封、蒸馏釜至二甲苯接收罐和蒸馏釜至打浆釜的管线及附属的安全设施如爆破片、真空压力表是否处于正常状态。检查毕，向反应釜中加入对苯二酚（1 kg,0.009kmol），开启蒸馏釜搅拌和真空泵，开始负压回收二甲苯，回收二甲苯过程温度为60℃～90℃，可回收二甲苯约3200 kg。回收二甲苯毕，切换循环水冷却的冷凝器为80℃热水循环的冷凝器，关闭蒸馏釜至二甲苯接收罐管线阀门，打开蒸馏釜至打浆釜管线阀门，继续升温，负压回收目标产物富马腈，回收富马腈过程温度为110℃～150℃。回收毕，蒸馏釜中深色的釜残趁热放至钢制容器，交付有资质的环保公司处置，并及时向蒸馏釜中加入适量二甲苯，防止未放尽的釜残冷却后粘附在蒸馏釜壁。

4 打浆

在1.3.3蒸馏工序中，打浆釜内已经收集到富马腈粗品，呈一整块白色晶状固体。向打浆釜内加入已经预热至70℃～80℃的正庚烷（4000 L），浸泡30 min后（浸泡时需维持釜内温度为70℃～80℃）频繁点动搅拌直至一整块的固体被打散。打散后，控温70℃～80℃，继续搅拌打浆2 h（如仍有小块可适当延长打浆时间），打浆毕，关闭打浆釜夹套蒸汽阀门，向夹套内通入冷冻盐水，搅拌降温至10℃以下，放料离心，滤饼用适量正庚烷洗涤，得到2013 kg白色细小长条形棱状结晶固体湿品，注意离心母液不可套用，每批均需回收，回收的正庚烷可套用至打浆工序，回收产生的釜残（浅棕色，主要成分为富马腈和小极性杂质）套用于蒸馏回收粗品富马腈工序。

将离心得到的湿品置于双锥回转干燥机于60℃，-0.09 MPa条件下真空干燥5 h。干燥毕，将物料用全自动超声波振动筛（40目）进行筛分，得到1872 kg粒径均一的白色长条形棱状结晶固体，干燥过程回收的正庚烷套用于打浆离心母液回收正庚烷工序。成品富马腈质量分析结果如下：

气相含量（面积归一法）：99.92%；熔点：95.3℃～95.4℃。

图二 反丁烯二腈的合成

图三 工艺流程图

参考文献

[1]林韦康,江晓明,武立靖,等.以富马酸为原料制备富马腈的新工艺研究[J].浙江化工,2020,51(01):14-19.