10-甲氧基亚氨基芪的制备与光伏性能研究

研究背景

10-甲氧基亚氨基芪又名10-甲氧基-5H-二苯并[b,f]氮杂卓、10-甲氧基-5H-二苯并(b,f)氮杂卓，是一种化学式为C₁₅H₁₃NO，分子量为223.27的有机中间体。该化合物常温常压下性状为亮黄色结晶粉末，相对密度约为1.19g/cm³，常被用于制备药物奥卡西平。关于该化合物的一些物性数据，主要包括：熔点122-128℃，沸点410.8ºC at 760 mmHg，闪点162.5℃，折射率1.651。

制备工艺

目前文献报道的10-甲氧基亚氨基芪的制备工艺有多种选择，下面我们就其中比较常见的两种方法进行介绍：

方法一：S1，在溶剂中，加入2-苄基氨基苯乙腈，缚酸剂以及2-卤代苯腈经取代反应制备化合物Ⅰ；S2，于溶剂中，在相应碱作用下，化合物Ⅰ经分子内缩合反应，然后经水解反应，盐酸酸化得到化合物Ⅱ；S3，化合物Ⅱ和甲基化试剂在有机碱存在的条件，与=于相应有机溶剂中经甲基化反应得到化合物Ⅲ；S4，在加氢催化剂作用下，化合物Ⅲ经催化氢解反应脱苄基得到10-甲氧基亚氨基芪。上述制备工艺制得的10-甲氧基亚氨基芪纯度高，杂质低，制备工艺条件易于实现，操作简便安全，反应条件温和，工艺流程简短，后处理简单，所用原料廉价易得，成本低[1]。

方法二：在甲醇中加入亚氨基芪-5-甲酰卤或亚氨基芪-5-甲酰卤的混合物，滴加碱金属醇盐溶液，得亚氨基芪-5-甲酸甲酯；在甲醇中加入亚氨基芪-5-甲酸甲酯和二溴海因后搅拌反应得10-甲氧基-11-溴-10,11-二氢亚氨基芪-5-甲酸甲酯；在甲苯中加入三乙胺和10-甲氧基-11-溴-10,11-二氢亚氨基芪-5-甲酸甲酯后搅拌反应得10-甲氧基亚氨基芪-5-甲酸甲酯；在甲醇中加入10-甲氧基亚氨基芪-5-甲酸甲酯及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐后搅拌反应得高纯度10-甲氧基亚氨基芪。本发明具有反应产物纯度高，无需精制的优点[2]。

应用

10-甲氧基亚氨基芪除了作为有机合成原料，在医药合成领域的主要应用为制备药物奥卡西平。奥卡西平(Oxcarbazepine，OCBZ)是卡马西平(CBZ)的酮基衍生物，与CBZ相比表现更好的耐受性和较小的肝药酶诱导作用。目前OCBZ已在许多国家作为新型一线抗癫痫药物，替代CBZ用于临床。

查阅文献可知，10-甲氧基亚氨基芪综可用以下方法合成。 首先，以10-甲氧基亚氨基芪为原料，用安全的固体光气代替极毒气体光气进行反应，然后再经氨化，水解反应便可以合成奥卡西平。进一步优化各步反应条件，以10-甲氧基亚氨基芪计，总收率为52.2%。该路线工艺简单，原料易得，收率高，成本低，适合工业化生产[3]。

有关研究

随着社会经济的飞速发展,能源需求日益膨胀，传统化石能源不断被采集，造成了能源枯竭与严重的环境污染，新能源的发展迫在眉睫。有机太阳能电池具有质量轻、成本低、分子设计灵活、可大面积制造等诸多优点，被普遍认为是缓解能源危机的有效途径。为了研究分子结构与材料性能的关系，获得高光电转化率的有机材料，研究人员设计合成了一系列基于10-甲氧基亚氨基芪和异靛蓝单元的D-蓝单元的芪成了类染料敏化剂和本体异质结太阳能材料。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)和时间飞行质谱(TOF-MS)等表征手段确证了这些材料的分子结构;利用热失重分析(TGA)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、循环伏安曲线(CV)等测试研究了这类材料的光物理性能;以这类D-π-A-π-A有机小分子为活性材料，制备了染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池，初步研究了材料的光伏性能，探索了材料的分子结构与器件性能的关系。

具体的，基于10-甲氧基亚氨基芪单元和异靛蓝单元的D-π-A-π-A新型染料敏化剂(ITB-T-ID-TCA和DITB-T-ID-TCA)，实验表征了它们的分子结构，系统的研究了给体单元的大小对材料的光物理性能及器件性能的影响。研究结果表明：这两个化合物在300-800 nm内都具有较强的光谱吸收，并且含给体单元较小的ITB-T-ID-TCA光电转换效率更高，这与以往的报道结论相反。继而通过密度泛函理论、IPCE曲线及电化学阻抗谱等测试发现位阻小的ITB-T-ID-TCA其电荷传输性能更强，其器件具有更高的短路电流，光电转换效率达4.38%，远高于含较大给体单元DITB-T-ID-TCA的光电转化效率(1.46%)。在上述研究的基础上，又引入吸电子末端基团绕丹宁衍生物或氰基辛酸酯单元，合成得到了四个D-π-A-π-A窄带隙有机光伏小分子ITB-T-ID-TOR，ITB-T-ID-TCOA，DITB-T-ID-TOR及DITB-T-ID-TCOA。通过紫外吸收光谱、电化学研究及热失重分析等手段研究了它们的光物理性能。研究结果表明：这类窄带隙化合物在300-900 nm内都具有较好的光谱吸收性能，并且它们在5%失重时的分解温度都在380℃以上。以这4种化合物为活性层，可以制备本体异质结太阳能电池，其中基于ITB-T-ID-TCOA的太阳能电池呈现出最好的光电转换效率为0.73%。

参考文献

[1]何函蒙,何晨勇,陈斌.一种高纯度低杂质10-甲氧基亚氨基芪的制备工艺:CN202211473593.4[P].CN115650918A.

[2]孙富强,李红功,殷瑞东,等.10-甲氧基亚氨基芪的制备方法.

[3]陈士明.奥卡西平的合成研究[D].浙江大学,2005.

[4]杨春诚.基于10-甲氧基亚氨基芪的D-π-A-π-A有机小分子光伏材料的合成及其性能研究[D].湘潭大学.DOI:CNKI:CDMD:2.1016.129685.