果糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法

介绍

2,5‑二甲酰基呋喃是5‑羟甲基糠醛经过选择性氧化后得到的产物之一，由于其独特的对称的双醛基结构，用途广泛，是一种重要的精细化工中间体。生物质在酸催化作用下可以水解生成包括葡萄糖和果糖在内的六碳单糖，六碳单糖进一步脱水即可得到5‑羟甲基糠醛，它是一种非常重要的生物质基平台化合物。

2,5-二甲酰基呋喃

合成

以往合成的缺点

2,5‑二甲酰基呋喃传统制备方法是使用当量氧化试剂氧化5‑羟甲基糠醛，如高锰酸钾、次氯酸钠等，产物收率一般不高；近年来，针对该氧化反应开发了大量的以氧气或空气为氧化剂的均相和非均相催化氧化体系，但均相体系存在催化剂难以回收的问题，而部分非均相体系则存在原料转化率低、产物选择性差、催化剂易失活等问题。

以果糖为原料制备的方法一般需要两步进行，首先果糖脱水转化为5‑羟甲基糠醛，然后5‑羟甲基糠醛进行选择性氧化生成2,5‑二甲酰基呋喃。这种方法必须要进行中间产物5‑羟甲基糠醛的分离和提纯，这就会增加经济成本和环境成本。

新合成方法

沈振陆[1]提供一种以果糖为原料高收率地直接制备2,5‑二甲酰基呋喃的方法。工艺为以果糖为原料，以磁性的Fe3O4@SiO2‑SO3H为催化剂，在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，加热进行脱水反应，所得反应液和Fe3O4@SiO2‑SO3H利用磁性分离，分离出的反应液中加入催化剂Fe3Bi Mo12O42，以氧气为氧化剂，于常压、加热条件下进行氧化反应，制得产品。具体步骤分为两两步，催化剂的制备和产品的制备。

首先是Fe3O4@SiO2‑SO3H、Fe3BiMo12O42两种催化剂的制备，

（1）将1.0g的Fe3O4@SiO2分散在45mL乙醇和9mL水的混合溶剂中，加入4g的3‑巯丙基三甲氧基硅烷，超声15min，加热回流12h，用外部磁铁将固体吸附住，弃去溶液，固体用水洗涤三次后，加入40mL乙醇、40mL去离子水和24m L 30％的H2O2，在室温下反应12h，用外部磁铁将固体吸附住，弃去溶液，固体用去离子水洗涤三次，加入90mL 0.1mol/L的硫酸溶液搅拌3h，用外部磁铁将固体吸附住，弃去溶液，最后再用去离子水洗涤三次，真空干燥后得到Fe3O4@SiO2‑SO3H。

（2）将3.7g(9mmol)的Fe(NO3)3·9H2O溶解在100mL去离子水中，将该溶液标记为溶液A。量取7mL的去离子水和3mL的浓硝酸，混合后，加入1.5g(3mmol)的Bi(NO3)3·5H2O，将该溶液标记为溶液B。称取6.3g(5mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O，将其溶解在50mL的去离子水中并剧烈搅拌，此溶液记作溶液C。将溶液A和溶液B混合均匀后，缓慢倒入剧烈搅拌的溶液C中，在70℃下敞口搅拌4h，反应液几乎完全蒸发，获得的固体沉淀物在175℃的真空干燥箱中干燥8h即为催化剂前驱体。然后在空气气氛下，将干燥的催化剂前驱体在650℃下煅烧6h，获得Fe3BiMo12O42催化剂。

其次是产品的制备，

在装配有磁力搅拌子的15mL封管中，加入果糖(180mg，1mmol)、Fe3O4@SiO2‑SO3H(15mg)和6mL的DMSO，密封后在140℃下进行脱水反应30min，待反应液冷却后，用外部磁铁吸附住磁子和Fe3O4@SiO2‑SO3H，Fe3O4@SiO2‑SO3H可以重复使用，反应液转移至另一支装有10mg Fe3BiMo12O42的封管中，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，在140℃下进行氧化反应5h，即制得2,5‑二甲酰基呋喃，Fe3BiMo12O42经离心分离后可重复使用。反应液用液相色谱进行分析可知果糖转化率为100％，用气相色谱进行分析可知产物的收率为85％。

参考文献

[1]沈振陆,钱乐,徐筱雯,等. 一种以果糖为原料直接制备2,5-二甲酰基呋喃的方法[P]. 浙江省：CN202211657545.0,2024-04-09.