1,1-二苯乙烯衍生物的加成反应

近年来，序列控制聚合物的合成在高分子化学领域引起了广泛的关注。乙烯基单体链生长聚合中的单体序列控制是一项特别具有挑战性的工作。日本的Takashi Ishizone团队^[1]重点研究了1,1-二苯乙烯(DPE)衍生物，它们与阴离子进行定量1:1加成反应，特别是1,1-二取代乙烯基化合物，显示出了理想的可忽略不计的均聚性。作者发现了DPE阴离子与设计的具有两个酰基官能团的DPE衍生物，即1,1-bis(4-(1-adamantylcarbonyl)phenyl)ethylene (Acyl)之间的典型1:1加成反应，甚至在78℃时也能定量发生。

作者使用了三甲基硅乙基取代的DPE衍生物(En) 8c以演示上述的合成策略，它在H-(1,1-二苯乙烯)和酰基取代的DPE之间表现出中等的反应性。在-78℃下，将含En (1.8 当量)的THF溶液加入到活性PSt-H 二价阴离子的红色溶液中，颜色立即变成蓝色，表明快速加成反应。蓝色保持在−78°C，直到反应24小时后用醋酸淬灭。在甲醇中再沉淀后定量得到聚合物。核磁氢谱谱证实了En框架的成功加入和过量1,1-二苯乙烯衍生物的完全去除。与三甲基硅基对应的特征CH3信号也被观察到大约在0.2 ppm。所得聚合物的MALDI-TOF-MS谱仅显示出一个系列的峰，间隔为104 Da，对应于苯乙烯重复单元;每个峰与链端H−En双官能化PSt的总摩尔质量完全吻合。

MALDI-TOF-MS结果显示，只有一系列峰与目标聚合物结构的理论值相对应，证实了明确的EN-酰基端功能化PSt的成功合成(图3A)。通过MALDI-TOF-MS、1H NMR和FT-IR测量证实了H-En -酰基结构的定量形成。

综上所述，作者根据1,1-二苯乙烯衍生物的亲电性，利用LAAR成功地定制合成了一系列链端序列控制的PSt。提出的LAAR采用一锅法成功进行，并可用于精确构建设计的链端DPE DPE和DPE DPE DPE序列，包括AB、AC、BC双链和ABC三链，而不需要繁琐和耗时的纯化。LAAR是一种新颖的合成途径，用于设计和合成由不同官能团按特定顺序组成的DPE框架结构的序列控制分子和聚合物。

参考文献

[1] Living Anionic Addition Reaction of 1,1-Diphenylethylene Derivatives: One-Pot Synthesis of ABC-type Chain-End Sequence-Controlled Polymers. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 30, 11296–11301.