双氟磺酰亚胺锂盐的生产工艺

背景技术

在元素周期表中，氟是电负性最大的元素。往往一个化合物中引入氟元素后，其物理和化学性质发生显著变化，也因此，许多含氟锂化合物，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和六氟磷酸锂(LiPF6)，被广泛用于改善电池和电容的电学性能。美国专利US5916475公开了一种比LiTFSI和LiPF6具有更好的热稳定性和化学稳定性，更高的导电性和较低的腐蚀速率的含氟锂盐——双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，并被认为有可能取代LiPF6的一种双氟代锂盐，在锂电池和超级电容器中，将有着极佳的应用前景。

以氟化氢(HF)和双氯磺酰亚胺(HClSI)为原料，在催化剂作用下氟化得到中间体双氟磺酰亚胺(HFSI)，后者再与一定当量的碱性锂反应制备获得高品质高纯度的LiFSI(双氟磺酰亚胺锂盐，CAS：171611-11-3)产品，从而提供了一种简单高效的方法来制备高品质LiFSI，在此基础上完成了本发明。

制备工艺

本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的制备方法，包括如下步骤：

(1)氟化反应：由双氯磺酰亚胺(HClSI)与氟化氢(HF)在催化剂作用下合成中间体双氟磺酰亚胺(HFSI)，反应方程式如下：

所述步骤1中，氟化反应的具体方法为：将HClSI、催化剂置于反应装置中，通入HF气体进行反应。

所述步骤1中，催化剂优选为lewis酸，更优选为SbCl5，TiCl4，SnCl4，MoCl5中的一种或多种的组合，HClSI与催化剂的摩尔比优选为1:0.05‰～1:1‰，更优选为1:0.1‰～1:0.5‰。

所述步骤1中，HClSI与HF摩尔比优选为1:1.4～1:4，更优选为1:1.7～1:2。

所述步骤1中，反应体系的反应温度优选为于90～110℃下反应，更优选为100～105℃下反应。本领域技术人员可根据反应体系中反应的进程控制反应时间，优选的反应时间为15～25小时。

所述步骤1中，由HClSI与HF在催化剂作用下合成中间体HFSI，反应完成后除去反应体系中的HF和HCl气体，即得中间体双氟磺酰亚胺。所述除去反应体系中的HF和HCl气体的方法优选为对反应体系进行蒸馏、或对反应体系进行鼓吹和蒸馏，在本发明一优选实施例中，除去反应体系中的HF和HCl气体的方法为对反应体系先进行鼓吹，再进行蒸馏。鼓吹时的温度优选为室温，鼓吹可选用的气体包括但不限于氮气、各种惰性气体等中的一种或多种的组合，本领域技术人员可根据反应体系的大小、尾气的酸度等调节通入鼓吹气体的量和鼓吹时间，优选的鼓吹时间为10-20小时。所述蒸馏的具体条件没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，优选为减压蒸馏。

(2)成盐反应：将步骤1所得双氟磺酰亚胺(HFSI)与碱性锂反应，反应完成后固液分离，即得到LiFSI产品。

所述步骤(2)中，所述碱性锂优选为LiOH、LiHCO3或Li2CO3中的一种或多种的组合，HFSI与碱性锂中锂的摩尔比优选为1:0.8～1:1，更优选为1:0.9～1:0.98。所述LiOH可以为LiOH·H2O。

当碱性锂为LiOH时，反应方程式如下：

当碱性锂为Li2CO3时，反应方程式如下：

当碱性锂为Li2HCO3时，反应方程式如下：

所述步骤(2)中，优选为将步骤1所得产物加入到碱性锂溶剂体系中，并在加入和/或反应过程中优选地对反应体系进行冷却，优选的加入方式为滴加。更优选的，反应体系的反 应温度为于0～20℃下反应，更优选为0～5℃下反应。本领域技术人员可根据反应体系中反应的进程控制反应时间，优选的反应时间为1～5小时。所述碱性锂溶剂体系中的溶剂优选为低极性溶剂，具体包括但不限于己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据实际情况，调整碱性锂溶剂体系中溶剂的用量，优选用量为产物LiFSI重量的3～4倍。

所述步骤(2)中，优选为将步骤1所得双氟磺酰亚胺(HFSI)与碱性锂反应，反应完成后于反应体系中滴加SOCl2以反应完体系中的水分，固液分离，即得到LiFSI产品。滴加SOCl2优选于室温条件下进行，本领域技术人员可根据反应体系的实际情况调整SOCl2的用量，优选的，HFSI与SOCl2摩尔比为1:0.5～1:4，更优选对于LiOH·H2O为1:2.4～1:3.2，对于LiHCO3为1:1.2～1:1.6，对于Li2CO3为1:0.6～1:0.8。

所述步骤(2)中，将步骤1所得双氟磺酰亚胺(HFSI)与碱性锂反应，反应完成后固液分离所得LiFSI产品还进行打浆处理，所述打浆处理的具体方法为：将固液分离所得LiFSI加入打浆溶剂和金属离子除去剂进行打浆处理，即得到纯化的LiFSI产品。所述打浆溶剂优选为低极性溶剂，具体包括但不限于己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据实际情况，调整打浆溶剂的用量，优选用量为LiFSI重量的3～6倍。所述金属离子除去剂可选用本领域各种金属离子除去剂，优选的金属离子除去剂包括但不限于12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据实际情况，调整金属离子除去剂的用量，优选的金属离子除去剂的用量为LiFSI重量的0.02％～0.2％。

本发明还提供所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法在双氟磺酰亚胺锂盐制备领域的用途。

本发明所提供的LiFSI的制备方法采用HF催化氟化的方式得到HClSI，后者与碱性锂完全反应，经过简单经济的后处理，即可提纯得到高品质高纯度的LiFSI产品。该方法反应步骤简单、成本合理，适合大规模产业化。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明； 还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实验：通过文献步骤(CN103935970，US2011034716，US4350685)由商购的氨基磺酸、二氯亚砜、氯磺酸混合制得HClSI，其它试剂都来自商购。

1000mL反应瓶中，加入HClSI 1235g，SbCl50.5g，升温至100-105℃，搅拌下慢慢通入HF气体约230g，反应20小时后降温至室温，鼓吹氮气15小时，得到粗品约900g，短蒸得到产品865.6g，收率82.8％。