一种七水硫酸锌晶体及制备方法

背景技术

七水硫酸锌，又名锌矾、皓矾，英文名为ZincSulfateHeptahydrated，分子式为ZnSO4·7H2O，摩尔质量为287.54g/mol，CAS号为7446-20-0。七水硫酸锌是一种非常重要的工业原料，广泛应用于化工、医药、农业、电解、电镀等领域。七水硫酸锌是生产锌盐和立德粉的主要原料，也可作为漂白剂、皮革保存剂、木材防腐剂、动物胶澄清剂等；医药上用作催吐剂、收敛剂等；农业上除了可以用于合成杀虫剂外，主要用作微量元素肥料；在电镀行业中用来配制电解液等。此外，由于锌是“生命金属”之一而备受人们的青睐，现代医药领域常用硫酸锌糖浆或糖片制品来预防和治疗人体缺锌症。

目前，国内外文献上已有一些有关七水硫酸锌结晶工艺的报道。禹练英在《硫酸锌生产工艺条件研究》(河南化工，2004，9，16-18)提出硫酸锌常用的生产方法：①合成法：用氯化锌：用氯化锌或氢氧化锌与硫酸反应。②硫酸浸取法：用硫酸浸取经焙烧的锌矿而得。③加热酸浸法：在加压、加热下，硫酸直接与锌矿浸取。④煅烧法：在600℃一下氧化焙烧闪锌矿而得。⑤氯化法：将闪锌矿悬浮通以氯气，是硫化锌转变为硫酸锌和盐酸，蒸去盐酸，即的硫酸锌。这几种方法均为制备七水硫酸锌粗品的方法，其产品的纯度不高，且Fe2+、Cd2+、Pb2+、As3+、Mn2+等金属杂质离子严重超标。田志高等在《七水硫酸锌精制工艺的研究》(广东化工，2011，38，79-80)提出溶液过饱和度是影响溶液结晶产率的主要因素，同时结晶温度、搅拌速度、浓缩方法、抽滤效果等是造成产品结块的主要原因。但其开发工艺的晶体收率较低，仅为18.63％，且未对金属杂质离子浓度进行分析。徐洪江等在《强制水冷提高硫酸锌结晶效率》(有色矿冶，2009，25，29-31)通过强制水冷将收率提高至80％，但其忽略了晶体形态学指标的调控，产品结块严重，无明显晶习，结晶度较低，且母液包藏严重，产品的纯度较低。专利CN102515254B提出四步工艺步骤实现硫酸锌溶液转化为七水硫酸锌晶体，其同样忽略了晶体形态学指标的调控，忽略晶体产品的宏观形貌、纯度以及金属杂质离子含量对晶体产品品质的影响。冯琳等在《七水硫酸锌脱水机理热力学初探》(重庆师范大学学报，2006，3，55-57)对重庆北碚化学试剂厂生产的七水硫酸锌的热力学稳定性进行了研究，其研究表明七水硫酸锌失水过程分为三个步骤，在41.5℃将失去一分子结晶水，且在253.6℃完全失去七分子结晶水，其热稳定性较差。

从上述已有方法可以看出，国内提取精制七水硫酸锌的技术水平仍然较低，生产工艺较为复杂，忽略了晶体形态学指标的调控。通过实验验证，目前国内工艺生产的七水硫酸锌产品结块严重，结晶度较低，无明显晶习，产品纯度较低，金属杂质离子含量严重超标，同时产品的热稳定性较差，不利于产品的储藏、运输和使用。

发明内容

本发明创造针对现有七水硫酸锌结晶技术的不足，提出了一种优质七水硫酸锌晶体及制备方法。

本发明创造提供的七水硫酸锌晶体，具有明显的棱柱状晶习，差示扫描量热曲线分别在75±1℃、103±1℃、124±1℃、276±1℃处存在脱水吸热峰。

进一步，热重分析显示七水硫酸锌脱水分为四个步骤：在25～80℃范围内，失重约为6.16％(相当于一分子结晶水)；在80～110℃范围内，失重约为12.51％(相当于两分子结晶水)；在110～150℃范围内，失重约为18.76％(相当于三分子结晶水)；在150～310℃范围内，失重约为6.28％(相当于一分子结晶水)。

进一步，所述七水硫酸锌晶体晶体粒度较大，表面光洁透亮，无聚结成块现象，X-射线粉末衍射图谱具有明显的特征峰。

本发明创造还提供了七水硫酸锌晶体的制备方法，包括下述步骤：(1)将硫酸溶于反应液中，所述反应液为醇类与水的二元溶剂和/或结晶母液；(2)加入锌源，控制锌源与硫酸的摩尔比为1：(1±0.1)，并反应一定时间；(3)补加硫酸，控制补加的硫酸与步骤(2)中加入的锌源的摩尔比为(0.05-0.25)：1，并继续反应一定时间；(4)反应后是溶液降温并分离，分离的固体经后处理得七水硫酸锌晶体产品。

其中，所述步骤(1)的结晶母液为由步骤(4)分离得到的液体(分离液)、和/或对分离的固体进行后处理得到的液体(处理液)直接或间接而成，优选的，所述结晶母液中硫酸锌的浓度为0.1-0.5g/mL。进一步，所述直接而成指将分离液或处理液直接作为结晶母液使用，间接而成指对分离液和/或处理液按一定比例混合或经过浓度、杂质等调整或处理后再作为结晶母液使用。

进一步，所述步骤(1)中，硫酸与反应液的质量比为(0.2-0.5)：1。

进一步，所述步骤(2)中，锌源的加入分2次以上进行，优选地分3次完成。

进一步，所述步骤(2)和(3)中，反应温度优选地各自独立地控制在50-60℃。

进一步，所述步骤(2)和(3)中，反应时间优选地各自独立地控制在10-30min。

进一步，所述步骤(4)中，所述降温的过程为将溶液降温至5-10℃，降温速率为0.2-1.0℃/min，并恒温30-60min。

进一步，所述步骤(4)中，所述分离的过程优选地采用抽滤分离，分离的固体部分为滤饼，液体部分(分离液)为滤液。

进一步，所述步骤(4)中，所述后处理包括对分离的固体进行洗涤和冷冻干燥。其中，所述洗涤过程优选地采用醇类与水的二元溶剂作为洗涤剂洗涤，洗涤后的洗涤液即可作为前文所述的构成全部或部分结晶母液的处理液之一，更优选地，所述洗涤剂与步骤(1)中反应液的体积比为(0.5±0.05)：1。其中，所述冷冻干燥过程优选地在真空度0.08-0.1MPa、(-10)-(-40)℃下进行，适宜的干燥条件能够避免晶体产品失去结晶水而掺杂或转变为六水硫酸锌、一水硫酸锌等，使最终产品的结晶水含量和纯度等性能指标降低。

进一步，所述步骤(1)和步骤(4)中，分别作为反应液和洗涤剂的醇类与水的二元溶剂中，醇类在该二元溶剂中质量分数各组独立地为20％-50％；另外，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种，纯度优选为优级纯；更优选的，分别作为反应液和洗涤剂的醇类与水的二元溶剂相同。更进一步，所述醇类与水的二元溶剂中的水优选为超纯水。

进一步，所述步骤(2)中锌源选自氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌中的一种或几种的混合物，纯度优选为优级纯。

进一步，所述步骤(1)和步骤(3)中使用的硫酸优选为浓硫酸。

本发明提供的七水硫酸锌晶体的制备方法操作条件简单易控。通过七水硫酸锌的宏观形貌和PXRD图谱可以证实，产品结晶度高，晶体的晶习好，为棱柱状晶体，无聚结现象，且粒度较大、晶体表面光洁，堆密度较高。这些优点有利于结晶过程的后续操作(如过滤、洗涤和干燥等)。通过晶体的热力学稳定性分析，表明本发明获得的七水硫酸锌晶体在75±1℃失去第一分子结晶水，且脱水过程可以分为四个步骤进行，其热稳定性良好，有利于产品的储藏、运输和使用。同时，采用结晶母液循环利用，有效提高七水硫酸锌产品的收率至98％以上，通过纯度和金属杂质离子含量分析，达到七水硫酸锌优级纯指标。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。

在本发明产品的检测方法中，各方法检测条件如下：

X-射线粉末衍射：操作电压为40kV，电流为100mA，测试温度为25℃，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为5°～60°。

差示扫描：25-400℃，升温速率为10℃/min，保护氮气100mL/min。

热重分析：25-400℃，升温速率为10℃/min，保护氮气100mL/min。

产品的纯度(以ZnSO4·7H2O计)采用络合滴定法确定，晶体产品中金属杂质离子含量采用ICP-MS检测。

称取200.0g甲醇与超纯水的二元溶剂，甲醇的质量分数为20％。滴加精制浓硫酸，硫酸与二元溶剂的质量比为0.5：1；按照锌源与硫酸的摩尔比为1：1分三次加入碳酸锌，反应温度为50℃，反应时间为30min；二次补加精制浓硫酸，锌源与硫酸的摩尔比为1：0.25，反应30min；将溶液按照0.2℃/min的降温速率降至5.0℃，恒温30min；将悬浮液抽滤，并采用甲醇与超纯水二元溶剂(w甲醇＝20％)作为洗涤剂洗涤滤饼，洗涤剂与初始甲醇与超纯水的二元溶剂(200.0g)的体积比为0.5：1；在-40℃、真空度为0.08MPa下干燥所得滤饼，得到棱柱状七水硫酸锌晶体264.74g，纯度为99.8％，收率为90.05％。

来源：CN105271367A