正丁基二(1-金刚烷基)膦的制备及应用

背景及概述

正丁基二(1‑金刚烷基)膦是一种重要的有机膦催化剂，为白色到淡黄色粉末，具有较强的富电子性，广泛应用于钯催化的交叉偶联反应，如Heck和Suzuki偶联反应。在偶联反应中，其空间及立体电子性可高效活化芳基卤代试剂。因此，开发正丁基二(1‑金刚烷基)膦的工业合成方法具有重要的研究意义。

制备

目前，正丁基二(1‑金刚烷基)膦报道的合成方法有多种，但是都具有一定的局限性，限制了其工业化大规模制备。例如，参考文献[1]报道了利用金刚烷与三氯化膦反应，水解后生成二(1‑金刚烷基)亚膦氯化物。然后通过氢化铝锂将得到的磷(V)化合物还原得到二(1‑金刚烷基)膦，再用光气氯化。由于苛刻的反应条件，反应的可重复性及纯度均存在一定的问题。

本发明公开了一种正丁基二(1‑金刚烷基)膦的合成方法，属于有机合成领域。通过如下方法实现：在无水无氧氛围中，双(1‑金刚烷基)膦酰氯与正丁醇在三乙胺的作用下，生成中间体正丁基双(1‑金刚烷基)膦酸酯，在钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷催化作用下正丁基双(1‑金刚烷基)膦酸酯被还原生成目标化合物正丁基二(1‑金刚烷基)膦。与现有技术相比本发明反应条件温和，操作简单，产率高，原料简单易得，适合工业化生产。

图1 正丁基二(1-金刚烷基)膦的合成反应式

实验操作：

在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500mL，然后依次加入双(1‑金刚烷基)膦酰氯(化合物2)352g、正丁醇148g、三乙胺303g，加热回流6h后，向体系中加入钛酸四异丙酯568g，聚甲基硅氧烷232g，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物正丁基二(1‑金刚烷基)膦(化合物1)326g(收率91％)。

参考文献

[1] CN 115850330 A