菊酸乙酯的制备及应用

背景及概述

菊酸乙酯为无色或淡黄色透明液体。不溶于水，溶于乙醇、甲醇、丙酮、苯、甲苯等有机溶剂。菊酸乙酯是生产制备第一菊酸系列卫生杀虫剂的主要中间体，在卫生杀虫剂市场和国际竞争中具有重要地位。然而，目前世界上只有少数国家能够生产菊酸乙酯，其产能和成本直接影响着国内卫生杀虫剂市场和国外竞争产品的竞争力。

图1 菊酸乙酯的性状图

用途

菊酸乙酯与菊酯甲酯一样，也是重要的拟除虫菊酯类重要中间体，可以制备多种卫生用拟除虫菊酯包括丙烯氯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、丙炔菊酯等杀虫剂。同时，菊酸乙酯在卡隆酸酐的生产过程中也扮演着重要角色。

制备

菊酸乙酯具有毒性相对较小、生产废水量较少和分子量较小的优势，但其生产成本较高且产量有限，导致市场需求不足，年产量有限，甚至出现断供现象，给市场带来不稳定的影响。因此，卫生杀虫剂产业和抗新型冠状病毒制药行业都亟需提高菊酸乙酯的产量和降低生产成本。本文将甘氨酸乙酯盐酸盐与亚硝酸钠在包含有机混合溶剂的分散体系中反应得到重氮乙酸乙酯分散液，再与八碳烯混合，并在有机胺类催化剂的催化作用下反应生成菊酸乙酯，反应结束后，对目标产物菊酸乙酯进行提纯[1]。

实验操作：

(1)重氮化

向反应瓶中依次加入甘氨酸乙酯盐酸盐275克、去离子水250mL、叔戊基甲基醚450mL和正己烷100mL，在持续搅拌的状态下，先通过冰水浴将该搅拌体系的温度调节为10℃，并在保温及持续搅拌的状态下向其中滴加亚硝酸钠水溶液(156g亚硝酸钠溶解于245mL去离子水中形成)，滴加完毕后，继续在10℃的保温及持续搅拌的状态下向其中滴加溶质质量分数为10％的稀硫酸水溶液，以将混合体系的pH值调节为4并稳定，滴加完稀硫酸水溶液后，继续于10℃保温并搅拌反应45分钟，停止搅拌，10℃下静置分层，将分层后的有机相加入到100mL去离子水中，于10℃下搅拌洗涤10分钟，10℃下再次静置分层，将分出的有机相作为重氮乙酸乙酯分散液，用气相色谱分析该重氮乙酸乙酯分散液的组成，得到重氮乙酸乙酯收率为96.5％(分散液中产物重氮乙酸乙酯摩尔数÷原料中甘氨酸乙酯盐酸盐摩尔数×100％，下同)，通过卡尔费休水份测定仪测得该重氮乙酸乙酯分散液中水分含量为0.002，于10℃低温保存备用；

(2)环化

将八碳烯650克、催化剂三乙烯二胺2.4克、阻聚剂0.01克投入到另一个反应瓶中，于持续搅拌及冷凝回流的状态下电加温至103℃并保温，然后向其中滴加步骤(1)中得到的重氮乙酸乙酯分散液，滴加完毕后继续保温搅拌反应30分钟，反应结束后，将所得反应体系加入到足量的冷水中，静置分层，有机胺类催化剂进入到水相中实现分离，再对分层后的有机相在‑0.08MPa真空度(设一个标准大气压为0Pa，下同)、80℃下进行蒸发处理，蒸发处理过程中对受热气化的组分进行冷凝收集，以实现对来自重氮乙酸乙酯分散液中的有机混合溶剂的回收，冷凝收集充分后，对蒸发处理后所留下的菊酸乙酯粗产物在‑0.1MPa真空度、140℃下进行精馏分离，并收集主馏分为目标产物菊酸乙酯(纯度大于97％，收率为88.2％，目标产物产物菊酸乙酯摩尔数÷步骤(1)得到的重氮乙酸乙酯摩尔数×100％，下同)。

参考文献

[1] CN112142597A