一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法

背景技术

六氟-1,3-丁二烯是一种新型的干蚀刻气，具有优良的蚀刻性能，主要用于半导体蚀刻领域，如用于含Cu和低K介电常数的整流线路板生产用的刻蚀时，关键尺寸的精度能够达到100nm，有着比其他刻蚀气更好的选择性和深宽比。此外，六氟-1,3-丁二烯还具有优异的环境性能，其大气存在时间仅1.9d，具有较低的GWP值，相比经典的蚀刻气C3F8和c-C4F8，六氟-1,3-丁二烯在刻蚀过程中所排放的GWP分别降低了80%和82%。因此，六氟-1,3-丁二烯具有较高的市场潜能，是未来高端蚀刻气市场重要产品。

关于六氟-1,3-丁二烯的制备方法，早期主要通过二聚、氟化等工艺合成1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，然后在醇溶剂存在下，锌粉脱氯得到六氟-1,3-丁二烯。例如美国专利US2894043和US2676193。此方法反应条件苛刻（需低温-70℃），生成高危险性气体F2和收率低等问题。

后期对六氟-1,3-丁二烯的制备方法进行了改进，先通过制备中间体三氟乙烯基溴化锌，再在金属氧化剂作用下自偶联得到六氟-1,3-丁二烯。例如中国专利CN101031529A公开的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，先使三氟溴乙烯与锌反应生成溴化三氟乙烯基锌试剂，再在Fe、Cu、Na、Mg、Ni或Ag的卤化物的氧化下得到六氟-1,3-丁二烯，实施例报道的最高收率仅68%，产品纯度仅93%，且需要当量的金属卤化物氧化剂，造成三废量较大。此制备方法中，在溴化三氟乙烯锌试剂制备阶段需要引发过程，引发后冲温较大，不仅会导致溴化三氟乙烯锌试剂分解，也存在较高的安全风险。因此，仍有希望对六氟-1,3-丁二烯的制备方法做进一步改进。

制备方法

在装有冷凝回流管的1L反应器A中加入N,N-二甲基甲酰胺（600g，8.2mol）、锌粉85.0g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.6g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，至反应液中三氟溴乙烯完全转化，停止搅拌，降至室温后将过量锌粉分离，得到锌试剂溶液。采用¹⁹FNMR定量（三氟甲苯为内标)，反应收率为88.4％。

在装有温度计的lL三口玻璃反应器B中加入三氟乙烯基溴化锌溶液800g(三氟乙烯基溴化锌有效质量204g，0.90mol，实施例4），降温至-15℃，通入氯气33.5g（0.47mol），维持温度在-15℃，通完后保温反应1小时，然后升温将产品蒸出，-80℃冷阱收集，共收得六氟-1,3-丁二烯62.7g，纯度83.8%，反应收率为72.1%，反应总收率为65.0%。

参考文献

[1]浙江省化工研究院有限公司,浙江蓝天环保高科技股份有限公司,中化蓝天集团有限公司. 一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法:CN201510760125.9[P]. 2017-05-17.