聚醚酰亚胺的应用与研究

简述

聚醚酰亚胺（Polyetherimide，简称PEI）是无定形聚醚酰亚胺所制造的超级工程塑料，是用无定形PEI(聚醚酰亚胺)所制造的工程塑料经过挤出机高温挤出而成，呈现琥珀色（透明深黄色）固体。

作为在聚酰亚胺(PI)链上引入醚键形成的一类高聚物，聚醚酰亚胺具有耐高温及尺寸稳定性，以及抗化学性、阻燃、电气性、高强度、高刚性等[1]。聚醚酰亚胺在室温及高温下的力学性能，长期耐热性，尺寸稳定性及化学稳定性等方面与其它PI和芳杂环聚合物相似，但优良的成型加工性能却是后者无法相比的。聚醚酰亚胺的聚合包括单体双酚A型二醚二酐(BPDEDA)的合成以及BPDEDA与芳族二胺的缩聚，其中熔融缩聚是发展的主要方向。此外，它还可进行熔融纺丝，所得纤维的性能优良[2]。

聚醚酰亚胺不添加任何添加剂就有固有的阻燃性和低烟度，氧指数为47%，燃烧等级为UL94-V-0级。它的密度为1.28~1.42g/cm³，玻璃化温度为215℃，热变形温度198~208℃，可在160~180℃下长期使用，允许间歇最高使用温度为200℃。聚醚酰亚胺还具有优良的机械强度、电绝缘性能、耐辐射性、耐高低温及耐疲劳性能和成型加工性；向其中加入玻璃纤维、碳纤维或其他填料可达到增强改性目的。

发展

1972年美国GE公司开始研究开发聚醚酰亚胺，经过10年时间试制、试用，于1982年建成5000吨生产装置，并正式以商品Ultem在市场销售。目前，针对该物质全世界年需要量为10000吨左右。此后，为提高产品的耐热性，GE公司还开发了ULtemⅡ。由于ULtemⅡ中含有对苯二胺结构，致使玻璃化温度（tg）从215°提高到227°，因而适应电子零件超小型电子管表面粘贴技术（SMT）的需要。近年来，该公司以开发了耐化学药品品级CRS5000、电线被覆用品级有机硅共聚合体D9000。为了进一步提高耐热性、耐化学药品性和流动性，该公司还开发了特种式程塑料合金，如PEI/PPS合金JD8901、PEI/PC合金D8001、D8007和SPEI/PA合金等。

而在我国，上海市合成树脂研究所对聚醚酰亚胺的研究开发工作始于20世纪80年代初，现有10t/aPEI装置一套，目前处于供不应求状态。该所正准备建设100t/a PEI生产装置，以满足国防军工的需要。该所的聚醚酰亚胺YS30，结构中含有二苯醚二胺，其产品耐水解性能更佳。

应用

聚醚酰亚胺树脂可广泛应用耐高温端子，IC底座、照明设备、FPCB（软性线路板）、液体输送设备、飞机内部零件、医疗设备和家用电器等的生产制备。

采用聚醚酰亚胺可以提高双酚 A 二氰酸酯 / 酚醛环氧树脂共混物的断裂韧性。实验结果表明：聚醚酰亚胺是酸酯 / 酚醛环氧树脂共混物的有效增韧剂 加入 15% 的聚醚酰亚胺可使断裂韧性 (RI〇) 提高到 1.45 MPa.mO-5，弯曲强度也有所提高 ；用扫描电子显微镜和动态粘弹谱研究了改性共混物的微观发现具有双连续结构的共混物的耐溶剂性能大大下降[3]。

制备方法

聚醚酰亚胺的新制备方法包括在取代的邻苯二甲酸酐或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下将相应的双酰亚胺进行酰亚胺交换，生成二酐，然后使二酐与二胺反应，生成聚醚酰亚胺。制备过程中可以将副产品取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺或4-取代的N-烷基四氢邻苯二甲酸酐再循环或者转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺。值得一提的是，本发明不需要硝化步骤[4]。

相关研究

以富勒烯类小分子，聚醚酰亚胺，N-甲基吡咯烷酮溶液为原料可以制备富勒烯类改性的聚醚酰亚胺聚合物材料，具体制备步骤包括混合步骤，烘干步骤，剥离步骤。所述混合步骤、烘干步骤、剥离步骤依次进行，所述混合步骤制得复合悬浊液，所述烘干步骤利用复合悬浊液制得复合湿膜，再去除所述复合湿膜中的容积可以获得复合薄膜，所述剥离步骤将复合薄膜剥离。其有益效果是：降低聚合物材料的电导损耗，得到的具有极高储能密度的聚合物电介质材料，消弱强电场下电子对聚合物分子链的冲击，大幅提升聚合物材料的击穿场强，易于实现规模化工业生产[5]。

将聚醚酰亚胺超支化属于有机高分子领域。以双取代酞酰亚胺为A单体，以三官能度酚类化合物为B单体，制备出末端为酚羟基的超支化聚醚酰亚胺；将其与环氧氯丙烷反应制备出超支化聚醚酰亚胺环氧化合物。端酚羟基超支化聚醚酰亚胺和超支化聚醚酰亚胺环氧化合物均可作为添加剂用于环氧树脂固化物的改性，且均能提高固化物的冲击强度，拉伸强度和玻璃化转变温度。当超支化聚醚酰亚胺环氧化合物含有半脂肪族半芳香族酰亚胺结构时，通过其与聚乙烯醇共混可制备出具有光致发白光性质的膜材料。其溶液具有光致发蓝光的性质，可用于Fe和Cu等金属离子的检测[6]。

利用共混溶液法制备得到共聚双马来酰亚胺/聚醚酰亚胺(PEI)树脂体系。结果表明，聚醚酰亚胺是该体系的有效增韧剂。当加入不同含量的改性剂时，通过扫描电镜，可观察到固化物以富热塑性球形颗粒为分散相，富双马树脂相为连续相的两相结构及"韧性网络-球状颗粒"的相反转结构。当加入12.5 phr 聚醚酰亚胺时，体系为"韧性网络-球状颗粒"结构，韧性达到最优，断裂韧性GIC达到805 J/m²，为未改性时的5倍，冲击强度达到13.2 kJ/m²，比未改性时的提高20%[7]。

参考文献

[1]张露,张雯,张凯.热塑性聚醚酰亚胺[J].绝缘材料, 2001(3):25-28.DOI:10.3969/j.issn.1009-9239.2001.03.006.

[2]王新威,胡祖明,刘兆峰.聚醚酰亚胺的性能、聚合与纺丝研究[J].材料导报, 2007, 21(F05):5.DOI:10.3321/j.issn:1005-023X.2007.z1.124.

[3]郭宝春,贾德民,傅伟文,等.聚醚酰亚胺对氢酸酯树脂/环氧树脂 共昆物的增韧作用*[J].材料研究学报, 2002, 16(1):6.DOI:10.3321/j.issn:1005-3093.2002.01.020.

[4]罗伊·R·奥德尔,托马斯·L·古根海姆,威廉·J·斯沃托斯,等.聚醚酰亚胺的制备方法.2005.DOI:CN1615331 A.

[5]李琦,何金良,袁超,等.富勒烯类改性的聚醚酰亚胺聚合物材料的制备方法.CN202010790224.2.

[6]李效玉,兴安,孟焱.一类超支化聚醚酰亚胺及其制备与应用:CN201911007429.2[P].CN110951076A.

[7]刘刚,宁荣昌,叶保民.聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂体系的研究[J].塑料工业, 2007, 35(B06):3.DOI:10.3321/j.issn:1005-5770.2007.z1.052.