一种(E)-Β-罗勒烯的制备方法

简介

(E)-Β-罗勒烯，英文名：trans-β-Ocimene，CAS号：3779-61-1，分子量：136.23400，密度：0.776g/cm³，沸点：175.2℃ at 760mmHg，分子式：C10H16，闪点：46.9℃，为无色油状液体。(E)-Β-罗勒烯是一种无环单萜，广泛存在于许多精油中。它是已知的最常见的花挥发物之一，存在于超过70%的植物科中。

制备方法

1、化合物2的制备

将正丁基锂溶液(1.6M己烷溶液，14.4mL，23mmol)在-78℃下滴加到甲基三苯基溴化磷(8.1g，22.7mmol)的绝对干燥THF(75mL)溶液中。将反应液升温至0℃，搅拌1h。冷却至-78℃后，缓慢加入溶解于绝对THF(30ml)中的化合物1(3g，21.1mmol)。室温搅拌24h，用水淬灭，用乙醚萃取3次。结合有机相用无水硫酸镁干燥，减压将溶剂去除。用闪蒸色谱法(石油醚-乙醚，40:1)纯化得到化合物2(产率83%，2.43g，17.3mmol)。

2、化合物3的制备

在氮气保护下，将化合物2(2.18g，15.57mmol)加入到LiAlH4(913mg，24mmol)的绝对乙醚悬浮液中。将混合物加热回流1h，加入冰冷水进行淬灭。形成的残渣加入10% H₂SO₄溶解。相分离，水相用乙醚洗涤。合并有机相用MgSO₄干燥，溶剂在减压下浓缩除去。得到化合物3(1.53g，15.57mmol，100%产率)，纯度足够直接用于下一步。

3、化合物4的制备

在N2气氛下，将三溴化磷(1.5mL，4.2g，15mmol)在0℃下滴加到化合物3(2.67g，27.2mmol)的绝对乙醚(100mL)溶液中。如果起始原料仍然存在，则在30分钟后再加入等量的三溴化磷(TLC)。30min后，加入Et2O(50ml)稀释，加入盐水(100ml)淬灭。相分离并用MgSO4干燥有机相。得到化合物4(4.38g，27.2mmol，10.2mmol，100%产率)，纯度足够用于下一步。由于纯化过程中的不稳定性，该化合物直接用于后续的偶联反应。

4、化合物5（(E)-Β-罗勒烯）的制备

化合物4(4.38g，27.2mmol)溶于绝对的1,2-二甲氧基乙烷(8mL)，用四氯合铜酸二锂(II)(0.1M in THF，10.8mL，1.08mmol)处理。在0℃下加入2-甲基-1-丙烯溴化镁溶液(0.5M in THF，70mL，35mmol)，搅拌45min。在室温下再搅拌18h后，加入冰冷却的水。有机相用氯化铵洗涤，水相用戊烷萃取三次。结合有机相用MgSO4干燥，溶剂减压去除。用二氧化硅(戊烷)快速色谱法纯化产物。得到纯(E)-Β-罗勒烯(2.53g，18.6mmol，收率68%)，E/Z比为96:4(GC)。

参考文献

[1]Yildizhan, Selma; Schulz, Stefan (2011). Easy Access to (E)-β-Ocimene. Synlett, 2011(19), 2831–2833. doi:10.1055/s-0031-1289869