丁位辛内酯的合成

介绍

丁位辛内酯是一种化学品，分子式是C8H14O2。其外观为无色至微黄色澄清液体，香气为温暖的椰子样气息、并有香豆素样豆香香韵和奶油样脂肪气息。它不溶于水和甘油，但易溶于醇类有机溶剂。天然存在于辛香料和奶制品中，也可通过将2-戊烯基环戊酮制成5-氧代辛酸，再进行内酯化而得。它主要用于食用香精和日化香精中，广泛用于各类花香、果香（热带水果和椰子味）、东方香型、橡苔型，有良好定香作用。

图一 丁位辛内酯

合成

在78°C下，向内酯（20 mmol，1当量）在CH2Cl2（40 mL）中的溶液中加入DIBAL-H（1 M在己烷中，24 mL，1.2当量）的溶液，并搅拌混合物4小时。通过加入酒石酸钾钠水溶液（20 g在120 mL水中，约3当量）来终止反应，然后用CH2Cl2萃取3次。然后将合并的有机相用Na2SO4干燥并真空浓缩。半缩醛在硅胶上通过快速柱色谱法纯化，用PE/EA洗脱。之后，在0°C下向半缩醛（1.0当量）、NHPI（1.2当量）和PPh3（1.2当量。然后将反应物置于室温并搅拌过夜。完成后，在减压下除去溶剂。残留物用硅胶快速柱色谱法纯化，然后重结晶，得到丁位辛内酯[1]。

图二 丁位辛内酯的合成

在手套箱中的氮气保护下，将金属盐乙酸钯Pd（OAc）2（0.02mmol）和配体IV-1（0.025mmol）加入单颈玻璃烧瓶中，然后加入5.0mL无水甲苯并在室温下搅拌1小时。然后依次加入上述搅拌过的催化剂溶液、1，3-丙酮二羧酸单酯I-2（0.54mmol）、烯丙基化合物II-1（0.45mmol）、10mL甲苯和碳酸钾（2mmol）。至高压反应釜，然后将反应釜从手套箱中取出，放入恒温油浴中。在25℃下搅拌反应10小时（第一阶段），然后在120℃下搅拌8小时（第二阶段）。反应完成后，在减压下旋转蒸发产物，并通过硅胶柱色谱法（石油醚/乙酸乙酯=4/1）分离，以89%的产率获得产物丁位辛内酯。

图三 丁位辛内酯的合成2

参考文献

[1]Qianyi L ,Jianning Z ,Lei Z , et al.Photo-induced radical borylation of hemiacetals via C–C bond cleavage[J].Tetrahedron,2020,(prepublish):131867-.

[2]张德旸,张静,刘英俊等.一种丁位内酯类化合物的合成方法[P].山东省:CN116178327A,2023-05-30.