3,4-二甲氧基噻吩的一种合成方法

发布日期:2024/1/4 8:48:00

背景技术

3,4-二甲氧基噻吩(EMOT)的聚合物PEMOT具有导电率高、透明性好、稳定性高、易于加工等多种优点，并用于有机薄膜太阳能电池材料、固体电容器、导电油墨、OLED材料、电致变色材料、防静电材料、新型电磁屏蔽材料等多种领域，因此市场对3,4-二甲氧基噻吩的需求日益增大。

3,4-二甲氧基噻吩

目前工业化生产的方法主要有：(1)以3,4-二溴噻吩、甲醇钠为原料在催化剂的条件下合成3,4-二甲氧基噻吩，但是此路线合成的原料3,4-二溴噻吩较贵，生产成本较高；(2)以丁二酮、原甲酸三甲酯和浓硫酸反应生成2,3-二甲氧基-1,2-丁二烯，再加入乙酸钠和二氯化硫成环反应生成产品，但是此路线仍存在原料较贵，生产成本较高的缺点，且产生的废硫酸处理需要消耗大量的人力物力，极易造成严重的环境污染；(3)以硫代二甘酸二甲酯、草酸二甲酯、甲醇钠为原料成环，再经过甲基化，脱酯基得产品；该方法中的甲基化步骤以硫酸二甲酯为甲基化试剂，18-冠-6为催化剂用量大且价格较贵，不适用于工业化大生产；而在文献Tetrahedron,60 (47),10671-10680(2004)中的甲基化试剂为硫酸二甲酯，而硫酸二甲酯又是回流溶剂，此反应中硫酸二甲酯的用量太大，且硫酸二甲酯沸点高，能耗太大，不利于工业化大生产；而且，该方法中由3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯生成3,4-二甲氧基噻吩的过程中都是先经过加入碱和水皂化反应生成3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸，再经高温加入催化剂脱羧后得到产品，所使用的催化剂成本高，易造成环境污染。

合成方法

于146.6g3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯二钠盐中加入293.2g乙二醇二甲醚，加热至70℃时滴加80.3g硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程加入氢氧化钠使反应体系PH值在8-10，加完硫酸二甲酯后升温至85℃，保温反应5小时；反应结束后回收乙二醇二甲醚,加水打浆，过滤得120.4g3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯，气相色谱法检测，收率为87.2%；

将280mL十二烷基苯加入上述反应得到的3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯中，然后加入质量分数为50wt%的氢氧化钠水溶液使反应体系的pH在12-14，加热至200℃，搅拌反应3小时，反应结束后，用质量分数为50wt%的硫酸水溶液酸化至pH为1-2，静置分层，有机相减压蒸馏，得到77.7g3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸，气相色谱法检测，收率为95.2%；

将193mL三乙醇胺加入上述反应得到的3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至8mmHg，并加热至200℃，反应3小时，得到53.6g3,4-二甲氧基噻吩，气相色谱法检测，收率为96.9%。