甲基戊二腈的合成方法

简介

甲基戊二腈用于合成医药、染料等。另外，其具有较强的化学活性，碳及氮原子均可进行加成反应[1]。

合成

图1 甲基戊二腈的合成路线

向Ni（Cod）2（5.0 mg，0.018 mmol）中加入配体溶液（0.018 mmol-TP配体在2 mL溶剂中的溶液）。然后，通过Eppendorf移液管加入3-戊烯腈（300μL，170当量）以及50μL正癸烷作为内标物和路易斯酸（1当量）。将获得的溶液转移到15ml Schlenk容器中。然后通过Eppendorf移液管加入丙酮氰醇（400μL，250当量），并在油浴中将Schlenk容器加热至90°C imδ：lbad。将溶液搅拌4小时，然后冷却至0°C，并用氩气流汽提1分钟，以去除痕量的HCN。使用正癸烷作为内标，通过气相色谱法测定样品。最终得到标题化合物甲基戊二腈。合成路线如图1所示[2]。

图2 甲基戊二腈的合成路线

在锥形烧瓶中加入5.0 mmol金属硫酸盐（1.4 g FeSO4•7H2O；0.67 g MnSO4 1.4 g CoSO4•7H2O；1.2 g CuSO4•5H2O；或1.3 g NiSO4•6H2O）、25 ml乙腈、25 ml H2O和1.0 ml浓H2SO4。在15-20分钟内向烧瓶中缓慢加入5毫升（~44毫摩尔）30%的H2O2水溶液。在室温下搅拌混合物规定的时间。向混合物中加入12 g NaCl。用2 x 50 ml的CH2Cl2提取反应混合物。用Na2SO4干燥提取物。通过旋转蒸发去除溶剂。用GC质谱法分析残留物质。得到标题化合物甲基戊二腈，合成路线如图2所示。

图3 甲基戊二腈的合成路线

将195.0 g（4 wt%，在戊腈中，0.06 mol）的NiCl2在白油中的悬浮液（163 g）在氩气下悬浮在带搅拌器的500 ml烧瓶中，加入螯合物溶液（70 g，65%在白油）并加热至75°C。然后，加入锌粉（4.2g，0.064mol），并在75°C下搅拌4h。冷却至室温后，混合物呈双相。上相的Ni（0）值分别为0wt%，下相的Ni值分别为1.2wt%。向反应混合物中加入187g己二腈并搅拌15分钟。相分离后，Ni（0）值为0wt%的上相，Ni（O）值为0.6wt%的下相。在旋转蒸发器上，在95°C和30毫巴下将所得3-戊烯腈去除至约10重量%的残余含量。反应混合物保持均匀的两相液体。然后通过硅胶柱色谱纯化得到标题化合物甲基戊二腈。合成路线如图3所示。

参考文献

[1] Haderlein, Gerd; et al. Preparation of adiponitrile by reacting 3-pentenenitrile with hydrogen cyanide. World Intellectual Property Organization, WO2008028843 A1 2008-03-13.

[2]Mikhel, Igor S.; et al. Cage Phosphinites: Ligands for Efficient Nickel-Catalyzed Hydrocyanation of 3-Pentenenitrile. Organometallics (2011), 30(5), 974-985.