儿茶酚硼烷的应用

概述^[1]

儿茶酚硼烷具有制备方法简单、性质稳定、易贮存、与烯烃和炔烃在温和的条件下反应速率快、区域选择性和立体选择性高、易于功能化和自由基化等特点，因而在硼氢化反应和还原反应等方面得到了广泛的应用。儿茶酚硼烷，相比于硼烷，硼烷衍生物在有机反应中的活性较低，但在反应的区域选择性和立体选择性方面有着独特的优势，因而对于硼烷衍生物的合成及其在有机反应中的应用一直受到相关研究人员的关注。

儿茶酚硼烷(catecholborane，HBcat)是一种单氢的硼烷衍生物，最早是由Newsom等在1968年报道的。儿茶酚硼烷的合成方法简单，它与硼烷在反应活性和稳定性上具有较大的区别，儿茶酚硼烷在参与有机反应时的区域选择性和立体选择性较高。

与其他硼烷衍生物相比，儿茶酚硼烷还具有如下一些优点：(1)儿茶酚硼烷在室温下是液体，也可以在无溶剂的条件下直接使用；(2)儿茶酚硼烷可以溶解并稳定于大多数非质子溶剂中(例如：苯、甲苯、氯仿、乙醚和己烷等)；(3)儿茶酚硼烷在干燥的空气中性质稳定，仅在潮湿的空气中会发生水解反应生成没有氢化活性的化合物；(4)儿茶酚硼烷具有长期的贮存稳定性，可以在0,℃的条件下保存1年以上而不发生变化。

儿茶酚硼烷易于功能化和表征，这对拓展其应用范围产生了重要的影响，同时其商业化使得人们对其在各种反应当中应用研究变得更加方便。由于烷基儿茶酚硼烷易于被 TEMPO 自由基氧化和易于被转化为其他基团，其在聚合物合成方面的应用也逐渐显现出来。儿茶酚硼烷的应用从有机合成领域逐渐拓展到高分子合成领域。作为高分子领域应用的新尝试，由儿茶酚硼烷及其衍生物所制备的大分子引发剂，将对不同结构的聚合物的合成产生重要影响。

儿茶酚硼烷

应用^[3]

耐寒抗断裂电缆护套材料：

S1：将二元乙丙橡胶30份、甲基丙烯酸异辛酯10份、3-氨基乙基三甲氧基硅烷7份、氢氧 化镁2份和磷酸组胺12份加入高速混合机中，升高温度至60℃，以速率450r/min混合10min；

S2：将丁基橡胶40份、三氧化二锑1份、水杨酸锌2份、乙二胺四亚甲基膦酸10份、六甲基 二硅氮烷6份和5-羟基色胺3份加入反应釜中，在温度70℃下，以速率500r/min混合反应 20min；

S3：将步骤S1中所得混合物和步骤S2中所得混合物混合，随后加入儿茶酚硼烷4份、异 丁酸叶醇酯5份和丁位十一内酯2份，在100℃下预热搅拌7分钟，送入挤出机，熔融挤出，冷 却、造粒，即得所述电缆护套材料；挤出温度为110℃，螺杆转速为80r/min。

制备^[2]

儿茶酚与硼烷制备儿茶酚硼烷。此反应需在0,℃的条件下将反应物混合，然后升温至25,℃，30,min内反应产率可以达到80%,。虽然此合成路线在反应转化率和反应速率方面具有很大的优势，但是其反应产物中的THF很难完全除去。

鉴于儿茶酚硼烷产物中THF难以完全除去的缺点，Brown等[7]采用硼烷–二甲基硫醚(BH3⋅S(CH3)2)和儿茶酚作为原料，并改用乙醚作为反应溶剂制备儿茶酚硼烷。此方法解决了儿茶酚硼烷中溶剂难以除净的问题，但是该合成路线的反应速率和反应转化率都有所下降。

Männig等选择邻三亚苯基双硼酸盐和NaBH4作为反应原料，以乙醚为溶剂，LiCl为添加剂，利用球磨法合成得到儿茶酚硼烷。其反应转化率为80%,，分离产率可以达到75%,。该合成路线在保持较高反应转化率的同时，也解决了儿茶酚硼烷产物中溶剂残留的问题。此后，Kanth等报道了一系列经济、高效、环保的儿茶酚硼烷合成方法，即利用邻三亚苯基双硼酸盐与B2H6和BH3⋅S(CH3)2分别在不同溶剂中进行反应。儿茶酚硼烷的分离产率提升到85%,纯度则高达97%。

2013年，Braunschweig等将二硼酸盐化合物在非均相金属催化剂的作用下进行B—B键的高压氢裂解反应，合成了包含儿茶酚硼烷(图1(f))在内的三类单氢硼烷。其中以钯类催化剂的催化效果最为理想，此类催化剂可以在常温条件下高效地催化二硼酸盐当中的B—B键断裂，随后与氢气进行反应生成儿茶酚硼烷。

主要参考资料

[1] 姜涛, 王合营, 许芳, 崔崑, & 马志. (2018). 儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用进展. 天津科技大学学报, v.33(02), 5-16+23.

[2] 杨吉民, 李子奇, & 朱守非. (2017). 稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展. 有机化学, 37(10), 2481-2497.

[3] 周春丽, 陈超, 李玉萍, & 张水印. (2013). 固相微萃取-气质联用鉴定新鲜大蒜风味成分. 食品工业(6), 210-212.