2-溴-9-苯基-9H-咔唑的合成

简介

2-溴-9-苯基-9H-咔唑是一种多电子的有机功能团，具有π-电子共轭体系、分子内电子转移特性和带有孤对电子的氮原子，因此其衍生物具有良好的光电性能和电荷传输能力。其多用于医药和有机的中间体[1]。

合成

图1 2-溴-9-苯基-9H-咔唑的合成路线

方法一：碘苯（41.3 g，202.59 mmol）CuI（9.6 g，50.64 mmol）和Cs2CO3（82.5 g，253.2 mmol）与甲苯（600 mL）混合后，将反应混合物在50℃下加热。向反应混合物中加入乙二胺（EDA）（6.8mL，101.29mmol）并在回流下搅拌。14小时后，将反应混合物冷却至室温，并加入蒸馏水。反应混合物用乙酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，在减压下蒸馏，并通过柱过滤，得到化合物2-溴-9-苯基-9H-咔唑。收率32克，85.96毫摩尔，84.86%。合成路线如图1所示。

方法二：在N2下将2-溴-9H-咔唑（5.0 g，20.3 mmol）、4-碘苯（4.5 g，22.1mmol）和K2CO3（4.16 g，30 mmol）在DMSO（70 mL）中的混合物搅拌30分钟。向混合物中加入CuI（0.40克，2.1毫摩尔）和L-脯氨酸（0.48克，4.2毫摩尔）。将混合物在120°C的氮气下回流24小时。将混合物冷却至室温。将混合物倒入水中。用乙醚提取混合物。以己烷为洗脱液，用柱色谱法纯化粗品，得到9-（苯基）-2-溴-9H-咔唑。合成路线如图1所示。

图2 2-溴-9-苯基-9H-咔唑的合成路线

方法三：将化合物4-溴-2'-硝基联苯（28 g，100.68 mmol）与300 mL三乙基亚磷酸酯混合后，将反应混合物在150℃下搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温，在减压下蒸馏，用乙酸乙酯萃取，并用蒸馏水洗涤。将反应混合物用MgSO4干燥，在减压下蒸馏，并通过柱过滤以获得化合物2-溴-9-苯基-9H-咔唑。产率11g，44.69mmol，44.38%。合成路线如图2所示。

方法四：将2-碘苯（30 g，120.4 mmol）4-溴苯基硼酸（26 g，132.5 mmol）和Pd（PPh3）4（6.9 g，6.02 mmol）放入2M Na2CO3（150 mL）和甲苯（500 mL）的混合物中后，将反应混合物在100℃下加热。4小时后，将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯（EA）萃取，用蒸馏水洗涤，用MgSO4干燥，在减压下蒸馏，并通过柱过滤，得到化合物2-溴-9-苯基-9H-咔唑。收率28克，100.68毫摩尔，83.33%[2]。

参考文献

[1] 张志艳;石琛琛;张潇;米裕. 咔唑类衍生物基共价有机框架用于光催化析氢 [J]. 分子催化, 2023, 37 (04): 367-374. DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.04.006

[2]Lee, Mi-Ja; et al. Novel compounds for organic electronic materials for organic electroluminescent devices. World Intellectual Property Organization, WO2012169821 A1 2012-12-13