四氯硅烷的主要应用

背景及概述^[1-2]

我国多晶硅规模近10万吨/年，预计2010年底产量将达到4万吨，2012年将达到6万吨。而多晶硅生产企业主要采用改良西门子法技术，其主要反应机理是：三氯硅烷（SiHCl₃）在氢气氛围和1100℃高温作用下发生自身还原沉积反应，生成多晶硅、四氯硅烷（SiCl₄）和氯化氢（HCl）。据统计，采用改良西门子法每生产1吨晶硅将消耗近25吨三氯硅烷，同时产生副产物四氯硅烷20吨。按国内多晶硅年产能3万吨计算，则会产生60万吨的四氯硅烷副产物，预计2012年我国因多晶硅而产生的四氯硅烷副产物将高达120万吨。四氯硅烷是当硅在使用包括HSiCl₃和氢气(H₂)的原料气的化学沉积(CVD)反应器中沉积在底物上时产生的副产物。需要将四氯硅烷转换成将在原料气中使用的HSiCl₃。四氯硅烷转换成HSiCl₃的一种工艺包括将原料气H₂和四氯硅烷送入其中具有硅颗粒的流化床反应器(FBR)中。四氯硅烷具有急性毒性，其受热或者遇水极易分解生成二氧化硅（SiO₂）和氯化氢（HCl），氯化氢为有毒的腐蚀性烟气，对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用，高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿，皮肤接触后可引起组织坏死。若将四氯硅烷直接排放将严重影响生态环境，并对资源造成极大浪费，并在其贮存及运输过程中还可能带来极大的环境污染风险。如何有效合理地利用多晶硅生产过程中的副产物四氯硅烷已成为制约我国多晶硅行业健康发展的瓶颈，影响我国多晶硅企业清洁生产、绿色生产、节能减排目标的实现。

应用^[3-5]

1）四氯硅烷用于制取二氯二氢硅。二氯二氢硅是半导体外延和化学气相沉积工艺中的硅源气体。有机硅化合物的生产。制作大规模集成电路所必需的优质硅源。在空气中易燃，100℃以上能自燃，燃烧后生成氯化氢和氧化硅。加热至100℃以上时会自行分解而生成盐酸。氯气、氢气和不定性硅。施以强烈撞击时也会自行分解。在湿空气中产生腐蚀性烟雾。与碱、乙醇、丙酮起反应。即使接触少量卤素或其他氧化剂也会发生激烈反应。有研究在歧化法基础上增加四氯化硅氢化作用工序，使副产物充分利用，在氯氢化作用反应器中，在氢气和四氯硅烷的存在下，氢气和四氯硅烷的摩尔比为1：1-4冶金级硅发生氯氢化反应。反应后的气流中含有二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯硅烷、氢气及未反应的硅颗粒，经冷凝和精馏进行分离。分离后的四氯硅烷和氢气再循环使用。通过催化剂固定床得到三氯硅烷被歧化成二氯二氢硅和四氯硅烷，歧化后的气流送到相应的精馏单元进行分离和纯化。

2）制备三氯硅烷，三氯硅烷(HSiCl3)早就作为硅片等的制造中使用的高纯度多晶硅的原料而使用。作为用于得到三氯硅烷的方法已知许多合成方法。其制备采用下述操作：在随着从含有甲基二氯硅烷(CH3HSiCl2)、四氯硅烷(SiCl4)和三氯硅烷(HSiCl3)的混合物(S)中除去甲基二氯硅烷而得到高纯度的三氯硅烷时，通过催化处理，在甲基二氯硅烷与四氯硅烷之间进行氯原子的重分配而转变为三氯硅烷和甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)。与作为精制对象的三氯硅烷(沸点32℃)沸点接近的甲基二氯硅烷(沸点41℃)通过与四氯硅烷之间进行氯原子的重分配而转变为沸点更高的甲基三氯硅烷(沸点66℃)，杂质除去变容易。

3）制备五氯乙硅烷，通过该制造方法的实施，得到纯度为90质量％以上的五氯乙硅烷。该制造方法具备：高温反应工序，其中，在高温下使包含气化的四氯硅烷和氢气的原料气体反应，得到包含三氯硅烷的反应生成气体；五氯乙硅烷生成工序，其中，使高温反应工序中得到的反应生成气体与使通过该反应生成气体的冷却而产生的凝结液循环冷却而得到的冷却液接触而急冷，使五氯乙硅烷在凝结液中生成；和回收工序，其中将生成的五氯乙硅烷回收。

制备^[1]

裂解聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的工艺。该工艺可以包括：

a.生产含有聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的混合物

b.移除混合物中的固体以形成洁净的混合物；

c.回收洁净混合物至蒸馏装置中；从而生产三氯硅烷、四氯硅烷或其组合物。

主要参考资料

[1] CN200980148347.8三氯硅烷及四氯硅烷的生产工艺

[2] CN201010602254.2四氯硅烷冷氢化专用催化剂及其制备方法

[3] CN201210589213.3一种采用联合法制取二氯二氢硅的方法

[4] CN201480008798.2三氯硅烷的制造方法

[5] CN201580051998.0五氯乙硅烷的制造方法以及采用该方法制造的五氯乙硅烷