乙酰丙酮锰的合成

介绍

乙酰丙酮锰，外表呈淡黄色结晶或粉末状。微溶于水，易溶于丙酮、乙醇、苯、氯仿、醚和乙酸乙酯。熔点约为172°C。常用作树脂交联剂、固化促进剂、橡胶添加剂、燃料油添加剂以提高润滑性和燃烧性，同时也被用作有机合成催化剂。广泛用作催化剂的前驱体，通常以氧化物的形式制备体相或负载型的催化剂。例如，将乙酰丙酮锰前驱体负载到Al基柱层粘土，经焙烧后Mn2O3高度分散在催化剂表面上[1]。乙酰丙酮锰本身也是一种均相催化氧化催化剂，考虑到产物与催化剂分离困难的问题，将乙酰丙酮锰负载到MCM-41载体上，负载型的催化剂用于催化氧化柠檬烯，催化剂可重复使用[2]。

图一 乙酰丙酮锰

合成

乙酰丙酮铝经典的合成方法是以无机铝盐和乙酰丙酮为原料，加入碱液在水中反应制得的。室温和低热固相反应合成方法不需使用溶剂，具有高选择性，高产率，低能耗，工艺过程简单，并可消除溶剂对功能配合物的不良影响等优点。乙酰丙酮(又称2，4-戊二酮)具有1个与2个羰基相连的亚甲基(-CH2-)，其中的1个质子较易脱除，因为生成的碳负离子的负电荷通过共轭作用分散在两个氧原子上，因此，乙酰丙酮为一元弱酸，其PKa=8.9。乙酰丙酮脱除质子的共振结构式见图二[3]。

图二 乙酰丙酮及其负离子的共振结构

乙酰丙酮是一元弱酸，不能和无机锰盐直接反应。固体碱在这里首先和弱酸性的乙酰丙酮反应，生成乙酰丙酮的简单盐类，在这类化合物中，螯合作用不占主导的倾向，它们具有典型的盐的性质，使乙酰丙酮质子化。质子化的acac-遇到结晶锰盐生成稳定的乙酰丙酮锰络合物。反应式如图三。

图三 乙酰丙酮锰的合成

采用不同固体碱对产率的影响各不相同，一些弱碱不能促使反应的发生，例如:NH4HCO3、CH3COONa、NaHCO3。采用强碱可以提高目标产物的产率，例如:NaOH、KOH。固体碱在反应中起促进剂的作用，若过量会使Mn2+结合OH-生成Mn(OH)2胶体，影响产品的纯度，若不足量则使得产率降低。实验结果表明当Mn2+∶OH-的摩尔比为1∶1.8时较好。反应条件:MnCl2·4H2O(10mmol)、Hacac(40mmol)，研磨时间15min。

随着乙酰丙酮量的增加，目标产物的产率就会增加。这是由于在研磨反应过程中由于乙酰丙酮会挥发损失，从而会使反应不完全，造成产率降低;乙酰丙酮过量就能使锰盐充分反应，提高产率，但是乙酰丙酮过量太多，又会造成生产成本提高，因此有实验结果得出最佳的物料比为Mn2+∶Hacac=1∶4为宜。反应条件:MnCl2·4H2O(10mmol)、NaOH(20mmol)，研磨15min。

研磨5min，产率较低，不能使反应进行完全，延长研磨时间至15min，产率明显提高，继续延长至25min，产率无明显提高，综合考虑，研磨时间应为15min。氯化锰、硫酸锰、醋酸锰3种锰盐在相同的反应条件下，氯化锰使得目标产物的产率最高。反应条件:锰盐(10mmol)、Hacac(40mmol)、NaOH(20mmol)。

锰盐10mmol，Hacac 40mmol，并加入固体NaOH 18mmol研磨反应15min，然后通过简单的水洗，过滤，重结晶即可得到68%产率的乙酰丙酮锰晶体，比传统液相法的产率(25%)高出43%。该反应经历5个过程:冷溶熔→扩散→反应→成核→生长，由于在反应物表面形成溶熔层，从而克服了固相反应扩散系数小的障碍，使反应速率明显加快。和液相反应对比，固相合成法有反应速度快，产率高，不需加热等优点。

参考文献

[1] M.A.Vicente,C.Belver,R.Trujillano,Preparation and character-isation of Mn-and Co-supported catalysts derived from Al-pil-lared clays and Mn-and Co-complexes[J].Applied Catalysis A:General,2004,267:47-58.

[2] P.Oliveira,A.Machado,A.M.Ramos et al,Anchoring manganeseacetylacetonate complex on MCM-41:Catalytic testing on limoneneoxidation[J].Catalysis Communications,2007,8:1 366-1 372.

[3]宫红,赵丹,姜恒.室温固相研磨法合成乙酰丙酮锰(Ⅱ)[J].中国锰业,2007(03):17-19.