1,4-二氧六环-2-酮的合成研究

合成研究

1,4-二氧六环-2-酮又名对二氧环己酮和1,4-二恶烷-2-酮，是一种重要的有机化工原料及中间体，表现为无色透明液体，可广泛应用于生物可降解材料，医药及其它精细化工行业。1,4-二氧六环-2-酮经膦腈强碱催化经开环聚合可以合成聚对二氧环己酮[1]。

有关于1,4-二氧六环-2-酮的合成工艺路线有多种选择，以下就其中具有代表性的几种展开描述：

方法一：将乙二醇、氢氧化钠在脱水溶剂中，加热使进行分水反应；完毕后蒸馏出脱水溶剂，降温至70-80℃，加入氯乙酸钠；完毕后升温反应，反应完毕后减压蒸馏乙二醇，冷却至40-50℃，加水、加甲醇，加热回流0.5-1h；冷却、过滤，用甲醇洗涤滤饼，烘干，得到β-羟基乙氧基乙酸钠。在有机溶剂中，加入相转移催化剂、β-羟基乙氧基乙酸钠和氯甲酸酯，反应8-12h，反应完毕后，用碳酸氢钠水溶液、水洗涤，蒸馏回收溶剂，得到油状物，所得的油状物用酯类溶剂重结晶，即得到高纯度1,4-二氧六环-2-酮。本合成路线制备的1,4-二氧六环-2-酮纯度高，可达99.9%以上，长期低温保持质量稳定，制备方法简单，易于工业化[2]。

方法二：以一缩二乙二醇为原料，在亚铬酸铜的催化下，液相催化脱氢一步反应得到目标产物1,4-二氧六环-2-酮。研究了精馏柱高度，催化剂种类，催化剂用量对产物得率的影响，研究了催化剂回收套用，确定了较佳的工艺条件：使用12cm的刺型精馏柱，含铬量为39%的亚铬酸铜催化剂的用量为一缩二乙二醇质量的6%，220～280℃蒸馏反应3h，目标产物得率以一缩二乙二醇计为80%[3]。

用途

1,4-二氧六环-2-酮是一种重要的有机化工原料及中间体，可广泛应用于生物可降解材料，医药及其它精细化工行业。

1,4-二氧六环-2-酮是合成聚合物聚对二氧环己酮的原料。聚对二氧环己酮(PPDO)是一种具有良好生物相容性，生物可吸收性和生物降解性的脂肪族聚酯，其分子链中独特的醚键，使其还具有良好的柔韧性，是理想的手术缝合线材料，同时还可以用于制造骨板和组织修复材料[4]。通过对自制的聚对二聚环己酮医用可吸收缝合线的生物学性能及临床使用性能，分别进行检测和临床试验，所测11项生物学性能指标符合《ISO》生物学性能指标要求，91例20个部位临床试验结果表明，在使用和愈合效果上，达到了国外同类产品的水平[5]。

由1,4-二氧六环-2-酮合成的聚对二氧环己酮经过进一步加工，可以制备得到一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线。将高分子量窄分布的聚对二氧环己酮与颜料混合得到混合体系，将混合体系加入挤出机中，经挤出机的输送压缩段，熔融段和计量段熔融挤出，挤出物冷却，切粒，干燥，得到聚对二氧环己酮/颜料共混物挤出料粒；将聚对二氧环己酮/颜料共混物挤出料粒升温至熔点以上，维持，将熔融后的聚对二氧环己酮/颜料共混物挤出料粒经以10/1～30/1的拉伸比经口模挤出，将挤出丝条经牵伸机以20mm/s～200mm/s的拉伸速率进行拉伸取向，得到高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线。用高分子量且分子量分布窄的聚对二氧环己酮原料，通过熔融纺丝工艺，获得高的结晶度和取向度，同时，通过高拉伸比使丝线内部形成大量纤维晶结构，进而提高聚对二氧环己酮丝线力学性能和热稳定性，最终得到高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线[6]。

有关研究

探讨1,4-二氧六环-2-酮制备得到的聚对二氧环己酮线埋置联合自体脂肪颗粒移植注射在面部年轻化中应用的临床效果。选取自2016年8月至2018年10月南部战区总医院整形外科收治的120例行面部年轻化手术患者，随机分为对照组和观察组，每组60例。观察组给予聚对二氧环己酮线埋置联合自体脂肪填充，对照组单纯给予埋线，比较两组患者面部改善情况及满意度。结果 观察组面部改善优良率(95.0％)明显高于对照组(81.7％,P<0.05)；观察组患者满意度(9.27±0.87)显著高于对照组(8.10±0.92,P<0.05)。即聚对二氧环己酮线线埋置可以明显改善皮肤松弛下垂的问题，而自体脂肪填充可以重塑面部轮廓，联合使用可以达到更好的效果。面部聚对二氧环己酮线埋置联合自体脂肪颗粒注射移植是面部年轻化方面一种安全、理想的方法[7]。

以1,4-二氧六环-2-酮聚合得到聚对二氧环己酮，聚三亚甲基碳酸酯与该聚合物反应可以得到耐水性及柔顺性改进的聚丙烯酸膜。该过程制备工艺简单，易于掌握，所得改性膜耐水性及柔顺性有了很大的提高[8]。

参考文献

[1]杨宏军,严满清,张广照.膦腈强碱催化1,4-二氧六环-2-酮经开环聚合合成聚对二氧环己酮[C]//2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集.2011.

[2]李昌龙,龚少君,施金普,等.一种高纯度1,4-二氧六环-2-酮的制备方法[J].乙醛醋酸化工, 2016(7):1.

[3]王奎.1，4-二氧六环-2-酮的合成工艺研究.

[4]徐向奎,冯亚凯,薛燕.对二氧环己酮及其聚合物的研究进展[J].化学工业与工程, 2008, 25(3):5.DOI:10.3969/j.issn.1004-9533.2008.03.016.

[5]温永堂,郭振友.聚对二氧环己酮医用可吸收缝合线性能研究[J].天津纺织工学院学报, 1998, 17(5):34-39.DOI:CNKI:SUN:TJFZ.0.1998-05-007.

[6]杨书桂,张启路,刘峰,等.一种高韧性聚对二氧环己酮可吸收丝线及其制备方法:CN202210032921.0[P].CN202210032921.0.

[7]陈祺,吴燕虹,张斌,等.聚对二氧环己酮线埋置联合自体脂肪移植在面部年轻化中的应用[J].实用医学杂志, 2019, 35(11):4.DOI:10.3969/j.issn.1006-5725.2019.11.016.

[8]申红望,朱国全.一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法:CN201710362913.1[P].CN107011673A.