高纯度1,1'-二乙基二茂铁的制备

背景技术

二乙基二茂铁衍生物是金属有机化合物二茂铁的两种烷基化衍生物。该衍生物分别可以用于合成复合固体推进剂和燃速催化剂，具有良好的燃速催化增塑性能。作为民用液体燃料添加剂，能够提升燃料燃烧效率。通过丝网印刷制造技术，用于开发具有感光性GEMs的电阻式电极，也可以作为化学原料设计合成结构更加复杂，功能性强的二茂铁衍生物，满足高新技术领域的应用。

一般来讲，二乙酰基二茂铁的合成均采用Friedel-Crafts得到。对二茂铁来讲，乙酰基化反应中很难分别得到高纯度的一取代的乙酰基二茂铁和二取代乙酰基二茂铁，相反，一般得到的是二乙酰基二茂铁的混合物。在工业当中，这种混合产物直接还原得到二乙基二茂铁的混合物。又由于乙基二茂铁、1,1'-二乙基二茂铁在分子结构上只差一个-CH₂-CH₂-的结构单元，所以，物理性质、化学性能非常相近，通过分离的手段很难得到各自的高纯品，这就给进一步二茂铁衍生物的合成带来困难。目前工业品乙基二茂铁中乙基二茂铁的含量一般只有87.0％，其余杂质是二茂铁原料和二乙基二茂铁、乙酰基二茂铁；而1,1'-二乙基二茂铁价格非常昂贵，一般需1290元/1g，其中1,1'-二乙基二茂铁含量小于90.0％。

目前文献报道的二乙基二茂铁的主要两种合成方法是：第一种方法：二茂铁和氯乙烷直接取代反应，此种方法产率较低，副产物较多，而且由于二茂铁氯代烷同系物的物化性质极其相似所以难以提纯；第二种方法：首先二茂铁进行酰基化反应合成二乙酰基二茂铁，然后选择还原剂将中间体还原为1,1'-二乙基二茂铁，此种方法与第一种合成方法相比较产率较高，副产物较少，而且较易提纯；但是效果还是较差。

制备方法

步骤1、制备二乙酰基二茂铁粗品：将的2.4～4.4mol的无水AlCl₃溶解在100～200ml 的CH₂Cl₂溶剂中，滴加2.2～4.4mol的乙酰氯搅拌均匀，再滴加二茂铁和50～100mL 的二氯甲烷的混合液，其中二茂铁为1.0～2.1mol；滴加完毕后，在25～45℃温度下反应得 到反应混合产物；用蒸馏水溶解反应混合产物，并用二氯甲烷萃取有机相，分去下层有机相产物，上层水相用CH₂Cl₂萃取多次合并到产物中，用无水MgSO₄干燥有机相，滤去MgSO₄，旋蒸除去有机溶剂，得到粗产品；

步骤2、制备黑红色针状二乙酰基二茂铁晶体：采用石油醚和水对粗产品反复重结 晶；以中性三氧化铝作为固定相装层析柱，将反复重结晶的产品置于固定相装层析柱子上， 用洗脱剂洗脱(6～8:1～3的石油醚和乙酸乙酯)，得到纯度>99.0％的黑红色针状二乙酰基二茂铁晶体；

步骤3、制备二乙基二茂铁粗品：将30～50mL的CH₂Cl₂与0.001～0 .003mol的黑红色针状二乙酰基二茂铁晶体混合；滴加处理过的还原催化剂(0.006～0.012mol锌汞齐或硼烷二甲硫醚络合物)；滴加完毕后先在冰浴下进行反应，再缓慢升温；用薄层色板监测反应进程，当其中一个原料点消失，停止反应； 再加入过量的氯化铵终止还原反应；除去大部分的溶剂，余液用水多次洗涤，将收集到的有机相用无水MgSO₄干燥后减压蒸除溶剂，得到还原的二乙基二茂铁粗品；

步骤4：将还原的1,1'-二乙基二茂铁粗品加入200～300目的硅胶，装层析柱，以石油醚与乙酸乙酯体积比为20:1的混合溶剂作为洗脱剂，对层析柱进行洗脱，得到高纯度1,1'-二乙基二茂铁溶液；利用旋蒸的方法除去所得的高纯度1,1'-二乙基二茂铁溶液中的溶剂，得到纯度大于99.0％的1,1'-二乙基二茂铁。

参考文献

[1]西北工业大学. 一种纯度大于99%的二乙基二茂铁制备方法:CN201910787463.X[P]. 2019-12-10.