1,4-立方烷二甲酸二甲酯的合成方法

背景技术

八硝基立方烷（ONC）被称为“超级炸药”，是目前威力最大的常规炸药。要合成硝基立方烷，首要是构建立方烷结构，并且立方烷本身具有紧密封闭的立方体笼状骨架（Ｃ-Ｃ夹角为90°），具有如下优点：（a）密度大；（b）较高的生成热和张力能；（c）良好的动力学稳定性。这些优异的综合性能引起了含能材料领域研究者们的广泛关注。 

关于立方烷结构化合物的合成研究报道较少，已有报道1,4-立方烷二甲酸二甲酯的合成路线，但是未报道具体实验操作；国内尚未见此化合物的合成报道。本文将将介绍以环戊烯酮为原料，历经取代、加成、消除、Diels-Alder、环加成、Favorskii重排、酯化等反应，合成出1,4-立方烷二甲酸二甲酯，对目标物进行了结构表征。

合成方法

1、中间体Ⅳ的合成

在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管的四口圆底烧瓶中，分别加入50mLCCl₄、4.1g(0.05mol)环戊烯酮、8.9g(0.05mol) NBS，搅拌下升温至回流。反应2h后，抽滤、取滤液，为中间体I溶液，低温冷藏备用。

在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管的100mL四口圆底烧瓶中，加入中间体I的溶液，将4.5g( 0.028 mol)Br₂溶于10mL CCl₄中置于恒压漏斗，冷却搅拌下缓慢滴加至上述溶液中。滴加完毕，继续搅拌30min。经减压蒸馏除去溶剂，得中间体Ⅱ的粗品，低温冷藏备用。

在配有磁力搅拌、温度计、干燥管的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入50mL乙醚、中间体I的粗品，搅拌溶解，降温至-30℃。将0.318mol二乙胺溶于50mL乙醚中置于恒压漏斗，冷却搅拌，缓缓滴加至上述溶液中，控制滴加速度使混合物温度不高于-25℃。滴加完毕，继续搅拌30min。经抽滤、洗涤、活性炭脱色、重结晶得白色固体得中间体IV：2-溴环戊二烯酮二聚物。以最初原料环戊烯酮的物质的量计，四步总收率约7%。m.p.: 154.4℃。HPLC 检测，纯度为99.9%。

2、1,4-立方烷二甲酸二甲酯的合成

在配有温度计、回流冷凝管的三口石英烧瓶中，加入50mL溶剂甲醇、1.0mL稀盐酸、1.5g中间体IV，冷却搅拌下紫外光照。实验过程采用TLC检测，反应完成后，旋转蒸发回收甲醇，然后将残余物溶于30mL蒸馏水中，加热回流4h，冷却，得含中间体V的水溶液。将此水溶液置于单口烧瓶中，加入一定量固体NaOH，调溶液pH值为9~10，加热回流4h。慢慢加入到40mL的浓盐酸/冰混合物中，该过程中保持温度不高于10℃，有固体析出，过滤，滤饼用冰水10mLx3次冲洗，晾干得固体产物。

将上述固体产物溶于50mL甲醇中，加入催化剂离子交换树脂，回流12h，除去催化剂，回收溶剂，得二羧酸立方烷二甲酯的粗品，重结晶，得灰白色固体1,4-立方烷二甲酸二甲酯。以中间体IV的物质的量计，四步总收率约为10%。m.p.: 161.6℃( 161 ~162℃)。HPLC分析纯度为99%。

参考文献

[1]刘庆,刘玲,毕福强,等. 立方烷-1，4-二甲酸二甲酯的合成与表征[J]. 含能材料,2013(4):549-551.