吲哚并[2,3-A]咔唑的合成

介绍

吲哚并[2,3‑A]咔唑类似于双咔唑化合物的融合，然而其具有远超联咔唑的共轭体系，从而表现出强的光谱吸收，良好的电子传输等特性。因此其在电致发光材料方面有着巨大的应用前景。

图一 吲哚并[2,3-A]咔唑

合成

现有合成方法的缺点

根据文献报道，吲哚并[2,3‑A]咔唑主要有以下3种合成方法：

路线I：Panesar等人报道了一例合成吲哚并[2,3‑A]咔唑，以双吲哚甲烷为原料，原甲酸三甲酯为C1源，在强质子酸催化下、100℃条件下以82％的收率得到吲哚并[2,3‑A]咔唑。

图二 吲哚并[2,3‑A]咔唑的合成

路线II：专利KR2011011579报道了一种无金属参与合成吲哚并咔唑的方法：采用Fisher吲哚合成的策略：以苯肼和1,2‑环己二酮为原料，在硫酸以及三氟乙酸这类强酸作用下历经酮腙化(硫酸)、环化(100℃，三氟乙酸重排环化)得到吲哚并咔唑，收率77％。

图三 吲哚并[2,3‑A]咔唑的合成2

路线III：Banerji等人报道一例合成吲哚并[2,3‑A]咔唑的策略。以3‑甲醛吲哚为原料，通过SmI2的催化自偶联合成联吲哚二甲醛，随后与肼回流(120℃)反应合环得到吲哚并[2,3‑A]咔唑，收率60％。

图四 吲哚并[2,3‑A]咔唑的合成3

上述合成路线中，路线I反应所采用的原料二吲哚甲烷，原甲酸三甲酯不易得且价格昂贵，严重限制了此方法的发展；路线II需要使用大量的硫酸和三氟乙酸，会产生大量的酸性废液，加剧了三废处理的难度，此外，还有反应周期长，难提纯等问题。路线III使用昂贵的SmI2这类催化剂，3‑吲哚甲醛这类原料价格也昂贵，反应步骤长，综合收率也偏低，造成生产成本加剧，不利于工业化的生产。

新合成方法

针对现有吲哚并[2,3‑A]咔唑的制备反应周期长、原子利用率低的问题，吴忠凯[1]提供一种电化学催化合成吲哚并[2,3‑A]咔唑的方法，该方法反应条件温和、绿色、经济性好。

具体合成步骤为：室温条件下，在500mL四口烧瓶内加入32.44g邻苯二胺(Mr＝108.14，99％，0.3mol)，61.82g环己酮(Mr＝98.14，99％，0.63mol)，5.71g TsOH·H2O(Mr＝190.22，99％，0.03mol)，96.71g四丁基溴化铵(Mr＝322.37，99％，0.3mol)，加入200mL MeCN，将铂电极及碳电极插入液面以下，充当阴极和阳极，调整电流10mA，反应8h，薄层色谱分析(TLC)监测，反应结束后，过滤加入水(200mL)及乙酸乙酯(300mL)萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯/乙醇重结晶得到45.29g吲哚并[2,3‑A]咔唑，含量99.1％，收率58.9％。

图五 吲哚并[2,3‑A]咔唑的合成4

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的方法以环己酮，邻苯二胺为原料，利用电化学的催化方法制备吲哚并[2,3‑A]咔唑，反应条件温和，原料简单易得，绿色环保，反应收率高；

(2)本发明与已报道方法相比，该方法无需使用大量的强酸，原料简单易得，可一步一锅法直接环化芳构化，避免了繁琐的反应步骤及金属残留，无外加氧化剂参与，绿色环保，有效的降低了三废的排放；该方法原子经济性高，操作简单，成本低廉，产品质量优，为吲哚并[2,3‑A]咔唑合成提供一种新的高效方法；

(3)本发明的吲哚并[2,3‑A]咔唑的制备方法，在室温条件下采用一步法，以商业易得的环己酮和邻苯二胺为初始原料，在电流作用下，可高收率、高纯度得到吲哚并[2,3‑A]咔唑。该方法条件温和，操作简单，成本低，收益高，有易于企业工业化生产。

参考文献

[1]吴忠凯,朱叶峰,杨修光等. 一种吲哚并[2,3-A]咔唑及其制备方法[P]. 江苏省：CN114318375B,2023-04-11.