3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉构筑的金属配合物

背景技术

近年来的研究表明，在合适的配位场环境中，只含有一个各向异性金属离子的配合物也可呈现单分子磁体的性质，这类配合物称为单离子磁体(SIMs)，包括3d-，4f-和5f-单离子磁体，其中稀土基(4f)单离子磁体最为常见。除了La^Ⅲ、Gd^Ⅲ、Lu^Ⅲ，稀土离子均具有较大的未淬灭的轨道角动量，是合成具有高能垒的单离子磁体的理想原料。越来越多的八配位D-单离子磁体被相继报道，其中绝大多数都具有D_4d的配位环境，只有极少数为D_2d对称性，合成具有低对称性的Dy^Ⅲ-单离子磁体仍然是十分具有挑战性的课题。

本文选用3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉为主要配体，合成了两个单核Dy^Ⅲ配合物：[Dy^Ⅲ(hfac)₃(tmphen)]和[Dy^Ⅲ(acac)₃(tmphen)]·2H₂O(tmphen表示3,4,7,8-四甲基-110-菲罗啉，hfac表示1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮，acac 表示乙酰丙酮)，磁性研究表明配合物13、14均具有单离子磁体行为，有效能垒值分别为35.09K和130.42K，弛豫时间分别为9.16x10^-9s和5.92x10^-9s，配合物13为首例由邻菲罗啉衍生物构筑的具有D_2d对称性的Dy^Ⅲ-单离子磁体。此外，还合成了三个3d金属配合物:[Co(tmphen)₃][CoCl₄][Co₂Cl₆]、[Ni(NO₃)(CH₃CN)₂(tmphen)(H₂O)] NO₃ 、[Cu(NO₃)₂(tmphen)(H₂O)]CH₃CN，磁性研究结果显示配合物16中单核分子间存在弱的铁磁相互作用。

合成实例

1、Dy(hfac)₃·2H₂O的合成 

将3.39mL(24 mmol)六氟乙酰丙酮溶于100mL乙醚，溶液冷却至2℃，向溶液中滴加1.78 mL(24mmol)25％氨水，再加入10mL溶有3.02g(8mmol) DyCl₃·6H₂O的水溶液，搅拌30分钟。加入20mL水，将水相与有机相分离，用水和乙醚分别洗涤有机相。有机相用MgSO₄干燥后，浓缩至黄色油状，加入20mL正己烷，加热至55℃保持数分钟，过滤除去不溶杂质。产品放置在-15℃使其固化。产量3.74g，产率57.4％。 

2、Dy(acac)₃·2H₂O的合成

将3.77g(10mmol)DyCl₃·6H₂O溶于10mL水中，加入3.08mL(30mmol)乙酰丙酮，搅拌下滴加浓氨水至溶液的pH到6.5左右，溶液中出现沉淀，继续搅拌4小时。过滤，用蒸馏水洗涤沉淀至无氯离子，真空干燥。产量3.52g，产率71.5％。

3、配合物[Dy^Ⅲ(hfac)₃(tmphen)]的合成 

称取0.041g(0.05mmol)Dy(hfac)₃·2H₂O溶于20mL正庚烷中，回流2小时。 将溶液冷却至40℃，加入5mL含有0.012g(0.05 mmol)3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉的二氯甲烷溶液，在40℃下搅拌1小时后冷却至室温，过滤。滤液放入4℃的冰箱中，三天后析出适合X-射线单晶衍射分析的淡黄色块状晶体。产量0.026g，产率51％。

 4、配合物[Dy^Ⅲ(acac)₃(tmphen)]·2H₂O的合成 

称取0.025g(0.05mmol)Dy(acac)₃·2H₂O溶于20mL正庚烷中，回流2小时。将溶液冷却至40℃，加入5mL含有0.012g(0.05 mmol)3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉的二氯甲烷溶液， 在40℃下搅拌1小时后冷却至室温，过滤。滤液放入4℃的冰箱中，一天后析出适合X-射线单晶衍射分析的淡黄色块状晶体。产量0.014 g，产率38％。

参考文献

[1]仝玉章. 氰根及含氮多元环配体构筑的单离子磁体及磁性分子的合成、结构及性质研究[D]. 天津:南开大学,2014.