R-联萘酚磷酸酯的合成路线

简介

由R-联萘酚磷酸酯开发合成的一系列农药具有广谱、高效和低毒的特点，对农业发展和生态保护具有重要的意义，随着其需求量不断增加，市场潜力非常广阔。目前R-联萘酚磷酸酯主要用于农药的合成[1]。

合成

图1 R-联萘酚磷酸酯的合成路线

方法一：将Binol（2.21 g，7.72 mmol）溶于16 mL CH2Cl2中。在室温下依次加入Et3N（2.32克，3.22毫升，22.96毫摩尔）和POCl3（2.34克，1.40毫升，15.24毫摩尔），并将反应混合物搅拌18小时。用8毫升蒸馏水淬灭反应，用另外16毫升CH2Cl2萃取（R）-二甲酰磷酸的氯化物。收集有机相，在真空下浓缩至最低量，并通过硅胶短垫过滤。将所得的（R）-联萘磷酸氯化物溶于吡啶（10mL）中，将溶液冷却至0°C并加入水（1mL）。将反应混合物加热至25℃并搅拌5小时。然后在减压下直接蒸发吡啶，并加入10mL 1M HCl。过滤得到的（R）-二甲酰磷酸并用1M HCl洗涤以除去痕量的氯化吡啶。通过从CH2Cl2结晶来纯化该化合物R-联萘酚磷酸酯[2]。

方法二：在室温下，向（R）-3，3'-双（4-硝基苯基）-4-基[1，1']联苯二甲酸-2，2'-二醇（1.01克，1.90毫摩尔）在吡啶（7.8毫升）中的溶液中加入氯氧化磷（250μL，2.68毫摩尔）。在室温下搅拌3小时后，通过在0°C下加入H2O（154μL）使反应混合物骤冷，并在室温下搅动1小时。吡啶在真空下蒸发后，在0°C下向残留物中加入6N HCl（20mL）。将混合物回流2小时。冷却至0°C后，通过过滤收集所得固体，用H2O洗涤，得到粗物质R-联萘酚磷酸酯（0.991g）。IR（CHCl3）3024、3015、1231、1215、1203、1020、951、797、779、773、762、748、737、723、716、700、673 cm-1。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ=8，01（d，2 H，J=8，8 Hz），7，94（d，2H，J=8，2 Hz）、7，55（d，2H，J=8.8 Hz）、，749-7，44（m，2H）、7，38（d，3H，J=8，2 Hz）、7.32-7.27（m，2 H）、3，22（s，1 H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ=147.2、147.1、132.2、131.6、131.0、128.3、127.0、126.5、125.5、121.4、120.5。

参考文献

[1]赵振营,陈伯玮,冉瑞雪.羧甲基-β-环糊精用于氢化安息香和联萘酚磷酸酯的毛细管电泳拆分[J].南开大学学报(自然科学版),2017,50(01):59-63.

[2]Zhang, Youlai; et al. Novel photolabile protecting group for phosphate compounds. Synlett (2012), 23(3), 367-370.