庚酸烯丙酯的制备方法

简介

庚酸烯丙酯是一种有机化合物，化学式为C11H20O2。它是庚酸和烯丙醇经过酯化反应得到的产物。庚酸烯丙酯是一种无色液体，具有水果香味。它在工业上被广泛应用于涂料、油墨、塑料、胶粘剂等领域。庚酸烯丙酯具有良好的溶解性和挥发性，能够快速干燥形成坚固的膜层。它还具有较高的耐候性和化学稳定性，能够在各种环境条件下保持良好的性能。庚酸烯丙酯的生产通常通过酯化反应进行，反应条件需要控制得当以获得高纯度的产物。

庚酸烯丙酯的合成

一 庚醛氧化制庚酸

将一只容量为10升的三口瓶放入冷却槽中，然后在两个瓶颈上插入氧气导管，尽量深入底部，并固定好。接下来，在瓶内放入玻璃环填料，使其覆盖导气管孔部位，以便氧气能够从底部绕道上升，增加停留时间，从而使氧气能够充分被吸收。将玻璃环填料加到瓶颈处。在第三个瓶颈的中央插入一个温度计和一个球形冷凝管，并将冷凝管的末端连接到一根皮管上，将尾气排放到室外。然后将5.0千克的庚醛泵入这三口瓶中。再称取0.5%（25~30克）的醋酸锰，研磨后加入瓶中。接好导气管，确保没有漏气，安装完成后即可开始反应。在氧化反应中，打开氧气瓶阀门，仔细调节氧气减压表，使氧气缓慢地通过安全瓶流入三口瓶与庚醛反应。氧气的流速应保持瓶内液体呈轻微沸腾状态或氧气泡一个一个地上升为宜。同时，用自来水流冷却三口瓶，以保持温度在20~50°C之间。在这种情况下，冷凝器上不会有明显的回流现象，反应物内部也不会发生局部过热或大量庚醛外逸的现象。如果冷凝器上出现明显的回流，说明氧气流速过大，导致大量庚醛外逸，应迅速降低氧气流速以避免反应效率降低。氧化反应进行1~2小时后，液体会逐渐变成棕色，时间越长，颜色越深，这是正常现象。在反应30小时后，进行抽样分析。当庚酸含量达到90~95%时，反应即告结束。

氧化反应的投料量为5~6千克，反应时间为46~48小时，可以连续通氧，也可以间歇通氧，但通氧的总时间不变。在氧气中断期间，液体的颜色会变浅，这是由于反应中出现的过氧化物分解，不会影响庚酸含量。当测定反应粗产物的含酸量达到90~95%时，停止通氧，拆下氧气导管，用真空泵尽量将三口瓶内的液体抽出。无法抽出的部分可与下一批原料混合反应。批粗产品的产量为4.5~4.6千克。从第二批开始，每批粗产品的产量为4.9~5.0千克。分馏过程中，将从氧化瓶中抽出的粗庚酸投入一个高1.0米的韦氏分馏柱的分馏锅中进行减压分馏。首先要调节好系统内的余压，在(5.3~6.7)×103Pa的压力下，分馏出未反应完的庚醛和水分，此时油浴温度控制在90~100°C；庚醛馏完后（66.3°C/5330Pa），更换接受瓶，降低余压至133~1330Pa，并将油浴温度提高到130~140°C，收集庚酸。庚酸的沸点为78°C/133Pa（或113.2°C/1333Pa；139.5°C/5330Pa）；折光率为n=1.4216。未反应的庚醛经过去水层后可继续投入氧化瓶中进行氧化。精制庚酸的产量为4.5~4.6千克，相当于理论得率92%，庚酸的纯度为97%。

二 二烯丙醇的制备

首先，需要一只备有温度计、通到锅底的铜质加料管及油浴的30升反应锅，还需要安装蒸馏装置，接上冷却器和蒸馏液接受器，后者再装一排气管，其末端接一浓碱吸收瓶，然后再通往室外。排气管要保持畅通，其它部分要保持密封，不能漏气，以免丙烯醛或丙烯醇逸出。在反应前，将设备预热到120~130°C，然后加入10千克工业甘油(95~98%)和3.5千克工业甲酸(85%)混合液。加完后，关闭加料管考克，在1小时内尽快把锅内温度升至195°C进行蒸馏。只接受瓶收集195°C以前馏分，第二只接受瓶收集锅内195~260°C的馏出物。这段馏出物是粗制烯丙醇。当锅内温度达到225~230°C时，注意控制加热，尽量维持在该温度下进行反应，这时馏速较快是获得高产量的一段范围。当馏速减慢时，再慢慢提高温度，直到锅内温度达到260°C时止。

在这期间注意不使锅内发烟，否则副反应加剧，影响产量！停止加热，使反应锅内温度下降，把接受器内产物放出保藏，贴上标签。待温度降至100~125°C时，再由加料管加入2.5千克甲酸，搅拌均匀后，关闭加料考克，继续加热，同前一样进行蒸馏和切取馏分。在195~260°C馏分出完后，再让温度降至125°C以后再加2.5千克甲酸重复以上操作。把三次反应收集到的195°C以前馏分集中，加入锅内搅拌均匀后如前一样再蒸馏。把四次所得195～260°C的馏分集中作为粗烯丙醇产品。195°C以前的部分作回收甲酸用。在盐析与中和步骤中，粗产品中含有大量的水，还含有甲酸和其他杂质，需要用无水碳酸钾中和并盐析，以获取中性低含水量的烯丙醇。

称2.0千克无水碳酸钾投入一只10升的干燥储液瓶中，瓶口塞一个带有1米长的球形冷却管和一支刚好穿过塞子的玻璃管，管子的另一端接上一个1升的分液漏斗用作加料器，冷却管的顶端连上一根橡胶导气管，导气管末端应通到室外远处。冷却管用自来水冷却。粗制的烯丙醇自分液漏斗慢慢滴加入储液瓶中，滴加速度以瓶内发泡不甚激烈，冷却管没回流发生为宜。加入1千克烯丙醇后，应不时振动液瓶，以便更好地和游离酸反应。每瓶加粗醇约3千克，加完后让其彻底中和，直到没气泡发生为止。把瓶内棕红色液体倾篦出来。用分液漏斗把油层和水层分开，油层(上层)为烯丙醇，弃去下面水层。储液瓶内未反应完的碳酸钾留作第二次盐析用。在分馏和脱水步骤中，将盐析出来的烯丙醇投入分馏锅中进行常压分馏，收集98°C以前的全部馏出液为含量68~70%的烯丙醇。分馏锅残液弃去。将制得的68~72%粗醇5.5千克投入装有分水器的酯化锅内，再加入9千克经硫酸洗过的苯，塞好加料孔，打开冷凝器水阀，再用蒸汽加热，控制蒸汽压力，慢慢进行蒸馏。冷凝管出来的冷凝液流入接受器中分层，上层是苯和部分烯丙醇，积累多了由回料管自动流入酯化锅内；下层是水和少量烯丙醇，不使它回入锅内，积累多了自放料管放出，并计算容积。为此连续不断地进行蒸馏，直至没有水珠出现为止。这一过程大约需要6~8小时，收集得到的水不应少于1.5升。当确实没有水分馏出时，停止加热，让酯化锅冷却，放出接受器中的水层，保留作回收烯丙醇用。

三 酯化合成庚酸烯丙酯

酯化是将烯丙醇脱水并与庚酸反应的过程。首先，将7.0千克庚酸和100克对甲苯磺酸加入烯丙醇和苯混合液中。然后，进行回流脱水，持续约15~18小时。收集到的水应不少于970毫升。当冷凝器滴下的液体没有水珠时，将水层全部放出。继续蒸馏，但不让苯层回流到锅内，而是让其从分水器出料管放出，并收集回收保存。蒸馏至没有苯流出为止，此时塔顶温度为90°C。停止加热，让锅内容物冷却后，将粗酯自放料管放出。精制过程中，将粗酯放入分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤，分层，上层为粗酯。放出盐水后，用5~10%的碳酸钠中和其中的酸，再用饱和盐水洗至中性。将洗好的粗酯放入带有1米高味氏分馏柱的分馏锅进行减压分馏。先调节系统压力为2.7×105Pa，油浴温度为80~100°C，除去残余的苯和烯丙醇。然后慢慢提高真空度，尽量将苯和烯丙醇蒸尽。改换接收瓶后，油浴温度为110~130°C，压力约为2666Pa，先蒸除少量馏头，然后得到成品。塔顶温度和压力一般为90~93°C/1333Pa或116~119°C/4.0×103Pa。得到的产品为7.0千克，收率为75%。

参考文献

[1]汪青.食用香料庚酸烯丙酯的合成[J].湖州职业技术学院学报,2009,7(03):10-12.