4-氰基联苯的制备方法及优化

4-氰基联苯是一种重要的液晶材料中间体，可广泛应用于医药、染料等领域。

制备方法

有关4-氰基联苯的制备方法，国外公开了一种制备方法：用液溴将联苯溴化，得到4-溴联苯及副产物4，4-二溴联苯的混合物，减压蒸馏得到4-溴联苯，再将4-溴联苯与氰化铜反应，制得4-氰基联苯。该方法所用到的液溴对人体具有极强的毒害性及腐蚀性，且易挥发，制备过程的密封要求很严格，一旦造成泄漏，就会对环境造成污染，如果被人体吸入，则会刺激粘膜，引起咳嗽、头痛、鼻出血等症状，浓度较高时还会引起窒息，对工人的健康造成危害，且液溴不易储存，既要按腐蚀性试剂又要按氧化性试剂要求处理；反应中所用到的氰化铜也有剧毒；综上所述该方法不适于工业化生产。

国外公开的另一种4-氰基联苯的制备方法，其主要是采用联苯、氯化氰及无水三氯化铝反应制得4-氰基联苯。其主要原料氯化氰有剧毒，对眼和呼吸道有强烈的刺激作用，低浓度对呼吸道及眼即有强刺激作用，高浓度时，引起眩晕、恶心、大量流泪、咳嗽、呼吸困难、肺水肿、甚至迅速死亡，所以制备过程中要严格密封，一但造成泄漏，就会对环境造成污染，对人体造成危害；该方法不适于工业化生产。

制备方法的优化

本发明的目的是为了解决现有制备4-氰基联苯的方法存在原料毒害性大、反应条件要求高、不适于工业化生产的问题，而提供一种4-氰基联苯的制备方法。

制备步骤如下：

a、将联苯与氯苯或二氯苯的溶剂按质量比1∶2～2.5混合并搅拌使联苯完全溶解，加入联苯摩尔数1～1.3倍的催化剂无水三氯化铝，再滴加联苯摩尔数0.9～1.3倍的酰氯化剂并使溶液的温度保持为20～35℃，每隔20～30min取样进行液相色谱检测，当反应液中联苯含量低于5％时，将反应液倒入冰水混合物中并搅拌，待分层后取有机相，再重复水洗2～3次，抽滤后得到黄色粉末；

b、将上述黄色粉末与氯苯或四氢呋喃的溶剂按质量比1∶4～6混合并搅拌溶解，常温下以0.035～0.092mol/min的速率向溶液中通入氨气，每隔15～20min取样进行液相色谱检测，当联苯酰氯的含量低于3％时停止通入氨气，溶液静置3～5小时，抽滤后得到白色粉末；

c、将上述白色粉末与氯苯或二氯乙烷的溶剂按质量比1∶4～6混合并搅拌溶解，再加入联苯酰胺质量2～4倍的脱水剂，将溶液加热升温至70℃，恒温回流14～16小时，常压下蒸馏蒸干反应液，加入联苯酰胺质量8～10倍的石油醚及联苯酰胺质量3～5％的活性炭，加热至90～120℃保持0.5～1小时，热过滤后搅拌冷却，抽滤后得到类白色粉末。

本发明的步为联苯酰氯的合成，其反应物为联苯及酰氯化剂，其中酰氯化剂为二氯乙酰氯或三氯乙酰氯，反应中所用到的催化剂为无水三氯化铝，该反应生成的联苯酰氯为二氯乙酰联苯或三氯乙酰联苯。反应完成后，将反应液用冰水混合物水洗3～4次，去除其中的三氯化铝。

第二步为联苯酰胺的制备，反应物为氨气及步反应制得的联苯酰氯，具体反应方程式如下：

第三步为4-氰基联苯的制备，反应物为脱水剂及第二步反应制得的联苯酰胺，其中脱水剂为氯化亚砜或三氯氧磷，具体反应方程式如下：

反应完成后所制得的为4-氰基联苯粗品，经石油醚及活性炭去除其中的有色杂质后，可得到纯度99％以上的4-氰基联苯纯品。

本发明具有以下有益效果：所用到的联苯、酰氯化剂及脱水剂等原料相对于液溴及氰化物来说，对人体的毒害性小、不易对环境造成污染及易于储存；整个制备过程的温度控制在120℃以内，生产所需的温度条件易于达到；制备过程不要求严格的密封条件，制备过程易于控制；所制得的4-氰基联苯的纯度高，可达99％以上，适于工业化生产。