水杨酸苯酯的合成

简介

水杨酸苯酯作为一种常用的塑料用紫外线吸收剂，吸收波长范围为290～ 330nm，可溶解于大多数增塑剂、溶剂和单体中。因此可很方便地加入到ABS树脂中，一般用量0.05～1%，而且与抗氧剂、螯合剂、酸接受体等稳定助剂并用，有协同效应，还可进一步提高防护效果[1]。

合成

图1 水杨酸苯酯的合成路线

向搅拌的酸13（1g，5.5mmol）溶液中加入无水乙醇。在冰冷的温度下加入AlCl3（0.01g，0.20mmol）。5分钟后，加入苯酚（0.522克，5.5毫摩尔）和无水乙醇。将ZnCl2（0.755 g，5.5 mmol）加入到反应混合物中，并在0°C下继续搅拌2小时。在室温下进一步搅拌反应混合物约6小时。通过在正己烷/EtOAc（5:1）溶剂系统中的TLC监测反应的完成。反应混合物在冰冷的温度下用1M HCl溶液骤冷，并用乙醚（3 x 25 mL）萃取，用水（3×25 mL）洗涤，并用Na2SO4干燥。蒸发醚提取物得到粗酯，在硅胶过滤到相同的溶剂体系中后，得到产率为80%的水杨酸苯酯（1.24g）。产率85%。红外光谱（KBr）：2865，）746 cm-1；1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=7.59-7.55（m，2H，Ar-H），7.52（d，1H，J=8 Hz，Ar-H），7.38-7.32（m，5H，Ar-H），7.19（d，1H，J=8Hz，Ar-H），4.25（s，1H、OH）[2]。

图2 水杨酸苯酯的合成路线

在空气下的反应管中加入羧酸（0.2mmol）、芳基硼酸（0.6mmol）、Cu（OTf）2（29mg，40mol%）、尿素（0.2mmol）和乙酸乙酯（2mL）。在60°C下搅拌混合物。将混合物搅拌12小时。在减压下蒸发溶剂。用硅胶快速柱色谱法纯化残留物得到水杨酸苯酯。合成路线如图2所示。

图3 水杨酸苯酯的合成路线

将6 mmol苯酚、3 mmol ZnCl2和2 cm3 CCl4装入50 cm3不锈钢高压釜中。密封高压釜并用2MPa CO2冲洗三次，以冲洗其中的空气。使用在室温下加热至140摄氏度的高压泵将CO2引入高压釜至8兆帕，并开始搅拌8小时。将高压釜在冰水浴中冷却1小时，然后逐渐释放压力。使用配有ZB-1毛细管柱（30 m x 0.25 mm x 0.25μm）和火焰离子化检测器的气相色谱仪（GL Science GC-390B），通过与真实样品进行比较来分析反应产物。最终确定产物为水杨酸苯酯。合成路线如图3所示。

参考文献

[1]贾梦虹, ABS塑料中水杨酸苯酯的分离及检测方法. 上海市,上海微谱化工技术服务有限公司,2015-12-01.

[2]Fan, Guozhi; et al. Synthesis of diphenyl carbonate from phenol and carbon dioxide in the presence of carbon tetrachloride and zinc chloride. Catalysis Letters (2009), 133(3-4), 280-287.