3-溴-4-氟苯甲醛的合成

简介

3-溴-4-氟苯甲醛广泛应用于医药、农药、香 料、饮料、食品等精细化学品的合成，尤其是用于合成新型聚丙烯成核透明剂3，4-二甲基亚苄基山梨醇，是新一代的无毒塑料助剂，广泛用于食品包装材料。目前，国内尚不能实现3-溴-4-氟苯甲醛的工业化生产。因此，开发、研究3-溴-4-氟苯甲醛的合成，有其紧迫性和重要的经济意义[1]。

合成

图1 3-溴-4-氟苯甲醛的合成路线

向烧瓶中缓慢加入65%发烟硫酸204g（相对于4-氟苯甲醛的7.5倍），然后向装有顶部搅拌器、冷凝器和温度计袋的500mL四颈烧瓶中加入0.27g碘（1wt%4-氟苯甲酸）。在N2大气压下搅拌混合物。持续5分钟。向反应物质中加入0.68g溴化锌（2.5wt%w.r.t 4-氟苯甲醛），并继续搅拌5.0分钟。在低于30°C的温度下，在1.0小时内滴加4-氟苯甲醛（27.2g，0.219摩尔）。将所得混合物搅拌15分钟。在低于30°C的温度下，在3小时内滴加溴（6.8 mL，0.131mol）。将反应物料加热至40°C，并在相同温度下保持90分钟。每30分钟通过G.C监测反应。G.C面积%显示98%的产物形成。将反应物料冷却至10°C。在低于25°C的温度下，将混合物在冰（128.0g）中淬火2小时。用2 x100 mL甲苯提取有机部分，然后用3 x 100 mL水洗涤。用硫代硫酸盐处理有机层以去除原油中存在的未反应溴。用水冲洗最后的物质。分离有机层。用Na2SO4干燥有机层。蒸发液体，得到3-溴-4-氟苯甲醛。合成路线如图1所示[2]。

分析方法

采用气相色谱法，氢火焰离子化检测器，选用3 %OV-17填充柱，正十三烷为内标，气化室和检测器温度为180 ℃，柱温120 ℃，对3-溴-4-氟苯甲醛进行定量测定。该方法简单、快速、准确、适用，标准偏差0.26 %，变异系数0.27 % ，平均回收率100.1 %[1]。

参考文献

[1]张梅凤,唐永军,王智.3-溴-4-氟苯甲醛的气相色谱分析方法[J].化学工业与工程技术,2006(03):38-39+62.

[2]PhenoFluorMix: Practical Chemoselective Deoxyfluorination of Phenols. Fujimoto, Teppei; et al. Organic Letters (2015), 17(3), 544-547.