4-乙基苯酚的制备方法的优化

4-乙基苯酚是一种具有特殊气味的无色针状晶体，被广泛用于酚醛树脂、橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂、非离子乳化剂、合成香料、农药的原料、食用香料、有机合成中间体及化学试剂。虽然已有中国专利申请201010123979.3公开了4-乙基苯酚的制备方法，但是其原料的不广泛性，从而使得制备4-乙基苯酚的经济性难以保证。

4-乙基苯酚的制备

甘蔗渣作为一种重要的生物质资源，是环境友好的可再生资源。甘蔗渣在常规低温热解过程中可以生成较多的4-乙烯基苯酚，中国专利申请201110134872.3公开了此项技术；而4-乙基苯酚作为4-乙烯基苯酚的加氢产物在常规生物质热解液体产物中的含量极少(不超过1％)，这使得直接通过甘蔗渣热解难以制备4-乙基苯酚。为了提高4-乙基苯酚的产率，必须在4-乙烯基苯酚的前驱物热解生成4-乙烯基苯酚的同时，实现对4-乙烯基苯酚及其前驱物的在线加氢，从而直接获得4-乙基苯酚。实现这一过程最为有效的方式是引入合适的催化剂，促进甘蔗渣催化热解直接形成4-乙基苯酚而非4-乙烯基苯酚。中国专利申请201410558325.1报道了利用钯系贵金属催化剂，对生物质催化热解制备4-乙基苯酚，由于钯系贵金属催化剂价格昂贵，难以实际应用，从而大大限制了此项技术的工化应用。

此外，陆强等人在《活性炭催化热解甘蔗渣选择性制备4-乙基苯酚》(Catalytic fast pyrolysis of bagasse using activated carbon catalyst to selectively produce 4-ethyl phenol,Energy&Fuels,2016,30,10618-10626)的文章中首次报道了以活性炭为催化剂，在氮气氛围下对甘蔗渣进行催化热解从而制备4-乙基苯酚，虽然活性炭表现出了一定的催化加氢活性，但基于该工艺得到的4-乙基苯酚产率较低，其产率最高仅为2.49％；而且在有机液体产物中的选择性最高仅为10.71％。因此，提供一种新颖的4-乙基苯酚的制备方法，实现环保、低成本、高效率的4-乙基苯酚的生产己成为当务之亟。

制备方法的优化

根据本发明提供的方法，以甘蔗渣为原料，活性炭为催化剂，将甘蔗渣与活性炭催化剂按照质量比为(10：1)～(1：5)进行机械混合，然后在氢气氛围下于240～410℃下进行快速热解，热解反应的时间少于50s，对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙基苯酚的液体产物。

优选的，所述活性炭催化剂为生物质通过水蒸气活化法制备获得的活性炭，其具体制备方法如下：
生物质原料经破碎至粒径1mm之下，在惰性氛围下首先炭化并冷却；将炭化后的物料在水蒸气氛围下活化；冷却后即得到活性炭。

所述炭化过程的升温速率为5～20℃/min，炭化温度为300～500℃，炭化时间为0.5～2h；制备的活化过程的升温速率为15～50℃/min，活化温度为700～1000℃，活化时间为1.5～3h；水蒸气氛围是在反应体系中通入水蒸气和惰性无氧保护气的混合气；生物质原料为木质纤维素类生物质，包括但不限于木材、农作物秸秆、竹材或草本类生物质。

所述甘蔗渣为果蔗渣或糖蔗渣或上述两者的混合物；氢气氛围是在反应体系中通入氢气和惰性无氧保护气的混合气；混合气中氢气的浓度为2～14vol％；热解反应的升温速率高于100℃/s；热解反应的时间少于50s。

此制备方法的优点

然而，仅仅依靠活性炭催化热解甘蔗渣，4-乙基苯酚的产率和选择性很有限。本发明的有益效果还在于使用氢气作为反应气，依靠其和活性炭催化剂的协同作用，大幅提供4-乙基苯酚的产率和选择性。此外，甘蔗渣热解形成的焦炭与活性炭催化剂的混合物，可经水蒸气活化后获得活性炭，继续用于制备4-乙基苯酚。