四丁基醋酸铵在合成中的应用及制备

四丁基醋酸铵为白色结晶固体，溶于大多数极性有机溶剂(MeCN，丙酮，EtOH)，少量溶于苯。四丁基醋酸铵作为亲核试剂应用于SN₂取代磺酸盐和烯丙基的亲核试剂卤化物。作为一种温和的可溶性碱，还用于用儿茶酚硼烷还原甲苯磺酰腙。

在合成中的应用^[1-2]

通过SN2置换合成乙酸酯。四丁基醋酸铵是SN₂的亲核醋酸盐离子的良好来源。

乙酸盐在丙酮中回流的取代反应，平伏型取代基甾体对甲苯磺酯用四丁基醋酸铵处理得到直立醋酸酯(方程式1）

使用苯代替丙酮，使氘代降冰片酯的高效转化无同位素重排的磺酸盐（方程式2）。

该过程也可以在熔融试剂中进行（方程式3）。

3-溴甲基-2-噻噻吩衍生物以较好的收率转化为烯丙基乙酸酯（等式4）。使用AcOH作为溶剂可防止相关Δ的双键异构化3-3-溴甲基头孢。

四丁基醋酸铵在有机溶剂中的溶解性使其成为NaOAc的有效替代品。四丁基醋酸铵通过酮与相应的甲苯腙还原而成儿茶酚硼烷，对醛类的脱氧效果优于NaOAc。(eq 5)。

使用四丁基醋酸铵对一些邻双（苯磺酰基）苯衍生物进行电化学还原，可提供良好的二苯并噻吩5，5-二氧化物收率。1，2，4，5-四氰基苯在四丁基醋酸铵存在下光解生成双（2，4，5-三氰基苯基）甲烷。四丁基醋酸铵与对甲苯磺酰氯生产混合对甲苯磺酸酐，氯甲酸酯的替代品。

四丁基醋酸铵促进溴醇乙酸酯消除生成烯烃，该试剂也是在非质子溶剂中环烯二醇磷酸对醇进行磷酸化的有效催化剂。还用于于阴离子聚合。

加成反应

作为一种温和的路易斯碱，四丁基醋酸铵促进了烯酮硅基缩醛， Me₃SiCN，和Me₃SiCF₃在n -羟基上的加成。

Mukaiyama Aldol反应

四丁基醋酸铵作为碱的一个优点是它在有机溶剂中的溶解度比碱金属醋酸盐高，因此可用作羟醛缩合反应的碱。

选择性乙酰化作用

由于H键激活二醇和三醇在乙腈中被四丁基醋酸铵选择性地乙酰化。例如，伯醇被酯化，而仲醇被酯化。

光环化

在由2-苄氧基酮光化学反应生成2-芳基-3-羟基二氢苯并呋喃的诺里式环化反应中，四丁基铵盐改变了立体化学过程。

四丁基醋酸铵的制备^[3]

将KOAc (17.6562 g, 0.1800 mol)与四丁基氯化铵(50 g, 0.1800 mol)在甲醇(200 mL)中在氮气气氛下搅拌1天，然后通过熔融玻璃过滤器去除离子交换反应产生的无机盐(KCl)。在真空中干燥至少24小时，在30°C下，无需进一步纯化，得到白色固体。样品在N₂气氛下密封在容器中:1H NMR (300 MHz, D₂O) δ 3.20-2.83 (m, 8H)， 1.80 (s, 3H)， 1.54 (dt, J = 15.7, 7.9 Hz, 8H)， 1.35-1.09 (m, 8H)， 0.84 (t, J = 7.3 Hz, 12H);13C NMR (75 MHz, D₂O) δ 181.1, 58.1, 48.8, 23.1, 19.1, 12.8。

参考文献

[1] André B. Charette, Rafael Chinchilla, Carmen Nájera . Tetrabutylammonium Bromide. 2001. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (EROS).

[2] Tse-Lok Ho, Mary Fieser, Rick Danheiser, William Roush, Louis Fieser. Tetrabutylammonium Bromide. 2011. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (EROS).

[3] Xu, H. J.; Zhao, Y. Q.; Zhou, X. F. Palladium-catalyzed Heck reaction of aryl chlorides under mild conditions promoted by organic ionic bases. J. Org. Chem. 2011, 76, 8036?8041.