全氟丁基甲醚的应用与制备

背景及概述

全氟丁基甲醚(CAS：163702-08-7，1,1,2,3,3,3-六氟-1-甲氧基-2-(三氟甲基)丙烷或HFE7100)一种通用型不可燃液体，具有优异的介电性能、较宽的沸点范围、出众的材料相容性和热稳定性、低全球变暖潜能值(GWP)和零臭氧消耗潜能值 (ODP)、优异的环境性能特点。

应用

全氟丁基甲醚具有很高的工业价值，是一种用途广泛的工业原料，其下游产品可用于精密电子线路板清洗剂，农药杀虫剂，同时在含氟医药中间体等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值。全氟丁基甲醚是一种优良的清洁剂，具备替代三氯乙烯(TCE)、正溴丙烷(nPB)或其他常见清洁剂的潜力。此外，全氟丁基甲醚能够以安全高效及可持续的方式在半导体、航空航天、电子和其他热传递应用中实现冷却目的，尤其是浸没冷却技术，通过将服务器直接浸没在该氟化液体中，可以助其加速散热，使数据中心的制冷能源利用效率大大提高。因此，全氟丁基甲醚的市场需求很大。

制备

目前，关于全氟丁基甲醚合成方法报道较少，国内几乎属于空白领域。本发明涉及“一种合成全氟丁基甲醚的方法”，属于有机化学合成领域[1]。一种合成全氟丁基甲醚的方法，其特征在于：步：四氯化碳与五氯丙烯在调聚催化剂作用下生成九氯丁烷。第二步：九氯丁烷在催化剂的作用下气相催化脱氯化氢生成全氯丁烯。第三步：全氯丁烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成六氟二氯丁烯。第四步：六氟二氯丁烯与与甲醇和氢氧化钾进行调聚生成六氟一氯异丙烯基甲基醚。第五步：六氟一氯异丙烯基甲基醚与氯气和无水氟化氢在催化剂的作用下气相催化合成全氟丁基甲醚。本发明原料廉价、来源便利；催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；易于工业化生产。其合成路线图如下图所示：

图1 全氟丁基甲醚的合成路线图

实验操作：

(1)步反应：

在150ml三口烧瓶中，加入5.6g铁粉，49.0g二甲基乙酰胺，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为-20℃左右，磁力搅拌器的转速为200r/min。搅拌2小时后，向其中导入15.4g四氯化碳和21.5g五氯丙烯。搅拌2小时后，减压精馏，共收集到42.3g有机物。GC分析结果表明，其中87.0％为九氯丁烷。

(2)第二步反应：

将5.5g PdCl 2 和2.1g NiCl 3 溶于200ml去离子水溶液，并将其迅速倒入已干燥好的200g比表面为1000m 2 /g的活性炭中，采用旋转蒸发仪的缓慢烘干。这样就完成了Pd-Ni/C催化剂的制备。将10ml Pd-Ni/C催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min的氮气保护下，先以10℃/min升至300℃温度下干燥 10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。BET法测定其比表面积是750.0m 2 /g。将反应器加热到130℃，采用蠕动泵以0.1g/min九氯丁烷(纯度为83％)与 50ml/min氮气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有80％的全氯丁烯，5％的九氯丁烷。

(3)第三步反应：

将摩尔比为85:5:10的CrCl 3 ，Mg(NO 3 ) 2 ，Zn(NO 3 ) 2 溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝10.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Mg-Zn；将50ml氟化催化剂Cr-Mg-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以1℃/min升至400℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了氟化催化剂的干燥过程。将反应器加热至200℃，100ml/min氮气与20ml/min氟化氢活化催化剂10 小时；100ml/min氮气与50ml/min氟化氢活化催化剂10小时；50ml/min氮气与100ml/min氟化氢活化催化剂10小时；100ml/min纯氟化氢活化催化剂10 小时；升高温度至400℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂10小时。这样完成了 Cr-Mg-Zn催化剂的活化过程。将反应器加热到260℃，采用蠕动泵以0 .1g/min全氯丁烯(纯度为95％)与78.4ml/min氟化氢一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有78％的六氟二氯丁烯。

(4)第四步反应：

在150ml三口烧瓶中，加入5.6g氢氧化钾，3.4g无水甲醇，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为0℃左右，磁力搅拌器的转速为300r/min。搅拌2小时后，向其中导入23.8g六氟二氯丁烯(纯度96％)。搅拌2小时后，减压精馏，共收集到26.8g有机物。GC分析结果表明，其中84％为六氟一氯异丙烯基甲基醚。

(5)第五步反应：

将装有20ml Cr-Mg–Zn催化剂的反应器加热到230℃，采用蠕动泵以0.1 g/min六氟一氯异丙烯基甲基醚(纯度为91％)与62ml/min氟化氢和22.4ml/min氯气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行 GC分析。GC结果显示，收集产物中含有67％的全氟丁基甲醚。

参考文献

[1] CN 111995502 A