环丁基甲酸的合成

介绍

环丁基甲酸是一种有机化合物，常用作溶剂和中间体。它可以通过环丁烯和过氧化苯甲酰反应制备得到。环丁基甲酸是一种无色透明的液体，在室温下具有芳香味和刺激性气味。它的密度较小,由于其易挥发和容易燃烧，所以在储存、使用和运输过程中需要注意防火、防静电等安全措施，在室内外通风良好的条件下使用。

图一 环丁基甲酸

合成

在文献中介绍环丁基甲酸的制备并不多，以下为两种合成环丁基甲酸的方法。

韦幸红等人[1]将丙烯酸溶于卤代烷烃中，冷却至-70~-10℃后缓慢通入乙烯气体，并用紫外灯进行光照催化，取样GC中控原料丙烯酸消失后反应结束得反应液，将反应液常压整馏去除溶剂后进行减压蒸馏，得无色到浅黄色成品环丁基甲酸液体：乙烯气体通入速度为100~250m1/分钟，通入时间为2.5~5小时；减压蒸馏的压力为-0.09-0.06Pa,温度为70~110℃；卤代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷或1,2-二氯乙烷，卤代烷烃用量为丙烯酸重量的120倍；通入乙烯气体的量为丙烯酸重量的0.51.2倍：紫外灯为250W~450W的紫外高压汞灯。

James等人[2]将丙二酸二乙酯的烷基化制备环丁基甲酸。丙二酸二乙酯为重馏工业品，三亚甲基二溴经硫酸洗涤后蒸馏。通过蒸馏从钠中干燥乙醇。表 I 中的数据是在使用 0.25 摩尔三亚甲基二溴和其他试剂的指定当量以及 500 毫升的运行中获得的。每摩尔钠的乙醇。通过 65 cm 的分馏分离产物。 

在配备有搅拌器、氯化钙管保护的回流冷凝器和长柄滴液漏斗的三颈烧瓶中，23 g。允许1 原子钠在 500 毫升内反应。干燥乙醇。冷却后，200毫升。将该溶液的一部分通过抽吸吸入滴液漏斗中并将该漏斗放置在冷凝器的顶部。然后向烧瓶中加入96g。 0.6mol丙二酸二乙酯，在搅拌下将该混合物加热至沸腾，并在一小时内同时加入乙醇钠溶液和101克。 0.5 mol三亚甲基二溴。添加完成后，将混合物再加热90分钟，然后加热约400ml。在持续搅拌下蒸馏乙醇。残余物与水和苯一起振摇，水相用另外两份苯萃取。除去苯后，将残余物在克莱森烧瓶中蒸馏。少量预运行后收集环酯，产量 60-65 克。 本品中含有少量丙二酸二乙酯，不影响其用于制备环丁酸。

通过在1.5ml的回流下加热和搅拌使二酯水解。水和 3 毫升。每克酯的浓盐酸。混合物在变得均匀后搅拌一小时，通常总共搅拌 3-5 小时。水解完成后，通过短的锯齿状柱蒸馏除去水和盐酸，并将残余物在 160-180° 下加热直至二氧化碳停止释放（通常需要 1-2 小时）。将残余物倒入蒸馏瓶中并在常压下蒸馏，然后在减压下再蒸馏。无色环丁烷羧酸的产率为 75-80%。少量额外的产物可以通过含水馏出物的乙醚萃取获得。

参考文献

[1]韦幸红,孙富强,李红功,王明锋. 一种环丁基甲酸的合成方法[P]. 江苏：CN107805197A,2018-03-16.

[2]JAMES CASON,CHARLES F. ALLEN. THE PREPARATION OF CYCLOBUTANECARBOXYLIC ACID[J]. J. Org. Chem.,2002,14(6).