JACS|苯并噻唑作为可见光开关

一篇发表在Journal of the American Chemical Society上的文章：Phenylazothiazoles as Visible-Light Photoswitches。本文的通讯作者是来自北海道大学的Nobuyuki Tamaoki团队。他们报道了一种基于苯并噻唑的新型光开关，该分子在可见光照射下发生可逆异构化。该光开关由噻唑异芳基段直接连接到苯偶氮发色团组成，与传统偶氮苯和其他异芳偶氮化合物相比，具有非常特别的光谱特征。本研究中阐明的基本设计原则将有助于开发用于光药理应用的各种可见光光电开关。

基于偶氮光电开关吸收特定波长的光，并在其反式(E)和顺式(Z)异构体之间进行可逆转换，已被用于材料科学、生物学、和药理学的各种应用。对于传统的偶氮苯光电开关，调整光谱特性从而改变光电开关特性的方法是在苯环上替换合适的官能团。基于“异芳基偶氮”的光开关由于其源自杂环芳基基基的光物理特性最近受到了广泛的关注。许多药物分子具有五元异芳基基序，因此它们的光开关衍生物可用于光药理领域。

他们在25°C的乙腈溶液中使用吸收光谱研究了PAT衍生物的光开关能力。合成产物1表现出两个吸收带(λmax = 364和459 nm)，分别归属于π→π*和n→π*电子跃迁。与偶氮苯的E异构体相比，1的E异构体的λ值(π→π*)红移了大概47 nm。由于1的红移光谱特征，他们可以利用可见光照射诱导光异构化。在405 nm光照射下，吸收带强度发生了显著变化，达到85% Z异构体的PSS (405PSS)。在430 nm光照射下也发生了E→Z异构化，尽管在PSS处Z异构体的组成减少了(约52%)。

在525 nm光照射下(525PSS)，观察到吸收带变化的相反趋势，导致E异构体组成为81%。然后他们研究了邻位或对位取代基对PAT苯基组分的影响。吸电子F, Cl, Br,我和取代基CN略微影响2−5和9的吸收光谱,分别用λmax的轻微的红移值与1相比,和化合物进行可逆的光异构化类似于初始1。然而，Z异构体的n→π*光谱带与E异构体的n→π*光谱带部分重叠，导致Z→E光异构化效率较低，在525PSS时仅提供62%的E异构体。具有电子供体的NH2(6)、NHMe(7)、NMe2(8和10)和OMe(11)取代基对吸收光谱的影响很大，λmax值红移20 ~ 161 nm，与1相比。重要的是，E→Z和Z→E光异构化分别发生在波长较长的470或525 nm和625 nm光照射下，分别为6,7,10。由于7和10的快速热松弛动力学，他们还进行了激光闪光光解，结果显示在508 nm(7)和476 nm(10)处吸光度突然下降，在550 nm(10)处吸光度增加，随后缓慢恢复原始吸光度。在乙腈溶液中，采用吸收光谱法或激光闪光光解法在25℃下研究了Z异构体的半衰期和Z→E热异构化动力学。化合物1 ~ 6,9和11遵循储层热异构化动力学。在所有研究的PAT光电开关中，含有Br取代基的化合物4表现出最长的半衰期(t1/2 = 7.2 h)。比绿光可切换偶氮苯衍生物长得多。

为了更深入地了解PAT光电开关的分子几何结构，他们研究了E和Z异构体的x射线单晶结构。1和3的E异构体采用了与偶氮苯相同的苯和噻唑共面构象。然而,Z异构体具有不同寻常的t形构象，且两芳环呈正交结构，其中噻唑的S原子面向苯基芳环。这与偶氮苯的Z异构体形成了鲜明的对比，后者具有扭曲的几何结构，其中两个苯环以几乎平行的排列方式堆叠。虽然计算已经在一些杂芳基偶氮化合物的Z异构体中预测了这种完美的t型构象，但这还没有得到实验证明。在他们的例子中，Z-1的x射线晶体结构清楚地显示出一个完美的t形构象，二面角为89.7°(Phenyl-CNNC)。对于含有Cl取代基的Z-3，苯基- cnnc的二面角为98.4°，略微偏离t型构象。在1,3,9,10,11的E异构体中观察到一个平面几何，苯基，偶氮和噻唑部分在同一平面上。然而，在相同的PAT衍生物(1,3和9)的Z异构体中，观察到噻唑环的S原子面向苯环的正交几何。对于Z-1和Z-3, x射线晶体结构分析清楚地揭示了噻唑环的S原子面向苯环的正交几何结构。相比之下，Z-10和Z-11的计算构象为扭曲构象。计算结果和Z异构体的x射线晶体结构解释如下:Z-1和Z-3中稳定t形构象的引力的来源是电子从S孤对转移到苯环中的π*反键轨道。在Z-10和Z-11中分别加入给电子的NMe2和OMe取代基减弱了这一效应。

然后他们模拟了1、3、9、10和11的E和Z异构体在乙腈中的理论吸收光谱，结果显示π→π*的电子跃迁较强，n→π*的电子跃迁较弱。例如，E-1计算光谱的λ值出现在397 nm(振荡强度(f) = 0.704)和477 nm (f = 0.000)， Z-1的λ值出现在350 nm (f = 0.024)和502 nm (f = 0.001)。Z-10 (f527nm = 0.202)和Z-11 (f529nm = 0.113)的n→π*跃迁相对强度远高于Z-1 (f502nm = 0.001)。对于Z-10和Z-11，由于其扭曲的正交几何结构，n→π*跃迁是允许对称的，而对于Z-1，则不允许对称。图中显示了1和10的E异构体前沿分子轨道和各基团电子分布。在π→π*跃迁过程中，噻唑的电子密度下降幅度大于苯基，而偶氮基的电子密度增加。

他们展示了一类新型的五元“异芳偶氮”光开关，它在可见光下可逆异构化。噻唑直接连接到苯偶氮发色团的光开关显示出与传统偶氮苯和其他杂芳偶氮化合物非常不同的光谱特性。此外，1的E和Z异构体的光谱带被红移，允许使用可见光(405和525 nm)照射可逆异构化光开关，在PSS提供了良好的E和Z异构体比以及Z异构体的长热半衰期。通过在苯环上引入邻取代基和对取代基，可以进一步调节PAT的光开关性能。其中，具有邻位NH2取代基的6在较长的可见光(525和625 nm)照射下表现出可逆的光异构化，比可见光可切换偶氮苯具有更小的热稳定补偿效应和更长的半衰期。PAT类光电开关将提供独特的应用，特别是在可见光是需要的领域，如光药理，这类研究目前仍在进行。

本文作者：WX

责任编辑：DLY LXZ

本文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c00609

原文引用：DOI: 10.1021/jacs.3c00609