二甲基环硅氧烷的制备

六甲基环三硅氧烷(D₃)，八甲基环四硅氧烷(D₄)，十甲基环五硅氧烷(D₅)，十二甲基环六硅氧烷(D₆)，十四甲基环七硅氧烷(D₇)，十八甲基环九硅氧烷(D₉)这类产品在应用领域简称D_n，这类化合物是有机硅行业的重要中间体。主要用途包括制备甲基硅油等有机硅高聚物，无线电零件的绝缘和防潮，气相色谱玻璃毛细管柱表面去活性剂等。特别是D₃，D₄或者是二甲基环体的混合物(DMC)的市场需求量非常之大。最近在一些大环D₆、D₇、D₁₂在绝缘体材料的研究有了较大的进展。

二甲基环硅氧烷制备简述

在现有技术中，这类二甲基环体的做法主要有:

1)以工业基础原料二甲基二氯硅烷为原料，滴加到水中制备二甲基环体，这种方法得到的D₃, D₄, D₅, D₆的含量分别为:0.5%, 42%, 6.7%, 1.6%, D₇以及更大的换基本上没有。参见文献:Journal of the Amer ican Chemical Society, 1946, vol.68, p.358-363.这种方法主要得到的是D₃, D₄和D₅, D₆以及更大的环很难得到，不仅含量很低，分离难度也很大，D₅的沸点210度，D₆的沸点240度，沸点虽然相差30度，但是沸点比较高，需要减压精馏，很难分离到搞纯度的D6.

2)以二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷为原料，滴加到氢氧化钠水溶液中，得到的产物主要有D₄, D₅, D₆和二甲基乙氧基硅烷封端的不同长度的直连硅氧烷。参见文献:Journal of the American Chemical Society, 1949, vol.71, p.2918-2922。这种制备方法主要还是二甲基乙氧基硅烷封端的直连硅氧烷为主，而且跟响应的二甲基环体的产物的沸点非常接近，很难分离出高纯度的二甲基环体的产物。

3)以四甲基二硅氧烷和碘为原料，在二氯甲烷中重排，可以得到D₄, D₅, D₆和D₇，比例分别为26%，21%, 15%和14%，该文献还报导了用含氢双封头和二甲基环体，碘在二氯甲烷中重排，还可以得到更大的环，可以得到十六甲基环八硅氧烷(D₈)，十八甲基环九硅氧烷(D₉)...D₁₅而且都有较好的收率。参见文献: Russian Journal of General Chemistry, 2000, vol. 70, # 9 p.1368 -1370。

十八甲基环九硅氧烷的制备

将含氢双封头(134.0g, 1mol)和八甲基环四硅氧烷(519g,1.75mol)混合液滴加到剧烈搅拌的10%的氢氧化钾水和甲苯溶液中，控制温度在50度以内，滴完，继续反应2h，GC检测反应完毕，静置，分液，有机层一次用水、饱和氯化铵、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，精馏，收集112-114度，15torr的馏分，得到中间体(7)(227g ,35%)，GC分析纯度95%。将中间体(7)(327g,0.5mol)、无水三氯化铝(0.7g,5mmol)于带有温度计、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加热至40度后滴加乙酰氯(47g,0.6mol)，滴加是会放热，控制温度在65度以内，滴完，继续反应0.5h，GC检测反应完毕，冷却，精馏，收集130度，15torr的馏分，得到无色透明液体中间体(8) (314g ,86%)，GC分析纯度为98%。将中间体(8)(131g,0.2mol)溶于100m1乙醚中，滴加到剧烈搅拌的5%碳酸氢钠水溶液和乙醚的混合液中，滴加时体系放热，而且有固体析出，控制温度在30度以内，滴完，室温下反应过夜，GC检测反应完毕，分液，水洗，饱和食盐水洗无水硫酸钠干燥，浓缩，得到无色透明液体十八甲基环九硅氧烷(D₉)(54g, 43%)。十八甲基环九硅氧烷的制备路线如下图所示：

参考文献

韦举志, 杨绍祖, 王欢等. 一种高效的大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法[P]. 江苏：CN107200751A,2017-09-26.