2-二环己基膦-2'6'-双(N,N-二甲胺基)-1,1'-联苯的合成

简介

2-二环己基膦-2'6'-双(N,N-二甲胺基)-1,1'-联苯是有机合成中常见的多用途试剂，它的合成方法中作为反应物是独特的。其还可用于酯化、偶极环加成、环氧化、氮丙烷化、环丙烷化和羰基同系物。在有机合成中，其医药方面的用途居多，在农药、染料，颜料，香料，助剂方面也有很多用途。

合成

图1 2-二环己基膦-2'6'-双(N,N-二甲胺基)-1,1'-联苯的合成路线

将2’-溴-N2，N2，N6，N6-四甲基联苯-2,6-二胺（3.20 g，10.0 mmol）装入装有磁力搅拌棒并装有聚四氟乙烯隔膜的烘箱干燥的250 mL圆底烧瓶中。将容器排空并用氩气回填（该过程总共重复了3次）。通过注射器加入THF（40.0 mL），并将溶液冷却至-78°C。通过注射器在15分钟内滴加正丁基锂（4.20 mL，10.5 mmol，2.5 M己烷溶液）。将所得混合物在-78°C下搅拌30分钟（由于磁力搅拌变得困难，需要用手定期旋转反应烧瓶）。然后通过注射器在15分钟内滴加氯二环己基膦（2.32 mL，10.5 mmol）。将反应混合物在-78°C下搅拌1小时，然后缓慢加热至室温。通过加入甲醇使反应猝灭，并通过顶部有硅藻土层的硅胶垫过滤，用乙酸乙酯（200mL）洗脱。将滤液真空浓缩。由二氯甲烷和甲醇再结晶提供了白色固体的标题化合物2-二环己基膦-2'6'-双(N,N-二甲胺基)-1,1'-联苯。熔点111-113°C。核磁共振氢谱（300 MHz，CDCl3）δ：7.69（d，J=7.2 Hz，1H），7.41-7.31（m，4H），6.91（d，J=8.1 Hz，2H），3.49（s，12H），2.02-1.58（m，12H），1.38-0.60（m，10H）ppm。13C NMR（75 MHz，CDCl3）δ：153.5、146.6、146.1、137.0、136.8、133.2、133.1、132.7、132.2、132.1、128.6、127.6、125.8、114.0、44.9、44.8、35.3、35.1、31.4、31.2、29.7、29.6、28.1、27.9、27.7、27.6、27.0 ppm[1]。

图2 2-二环己基膦-2'6'-双(N,N-二甲胺基)-1,1'-联苯的合成路线

将装有磁力搅拌棒和回流冷凝器的250 mL烘箱干燥的三颈圆底烧瓶用装有氩气入口适配器的橡胶隔膜盖上。然后将烧瓶排空并用氩气回填（该顺序重复三次）。向反应容器中加入N1、N1、N3、N3-四甲基苯-1，3-二胺（3.29g，20.0mmol）、无水己烷（50.0mL）和正丁基锂（8.80mL，22.0mmol，2.5M的己烷溶液）。将反应混合物加热回流1小时（油浴温度为80°C），并冷却至室温。然后在剧烈搅拌下，在15分钟内滴加2-溴氯苯（2.55 mL，22.0 mmol）（注意：EXOTHERMIC！）。将反应混合物在回流下再加热2小时，然后冷却至室温（通过加入乙醇骤冷的反应等分试样的GC分析表明，已经发生了2-溴氯苯的完全消耗和向2’-溴-N2、N2、N6、N6-四甲基联苯-2，6-二胺的清洁转化）。通过缓慢加入水使反应混合物骤冷。用乙醚（3×）萃取水层。将合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤，并真空浓缩。所得粗产物用冷甲醇洗涤，得到淡黄色固体的标题化合物2-二环己基膦-2'6'-双(N,N-二甲胺基)-1,1'-联苯（3.20g）。总收率93%。熔点68-71°C。核磁共振氢谱（300 MHz，CDCl3）δ：7.71（d，J=8.1 Hz，1H），7.40-7.34（m，3H），7.22-7.16（m，1H。13C NMR（75 MHz，CDCl3）δ：153.4、140.3、133.4、132.8、130.4、129.1、127.8、127.0、126.4、114.0、44.1 ppm。红外光谱（纯，cm-1）：2941、2827、2783、1576、1473、1427、1296、1161、1048、1009、945、879、805、759、744、668。分析。计算。对于C16H19BrN2:C，60.20；H、 6.00之间。发现：C，60.32；H、5.85[2]。

参考文献

[1] Han, Chong; et al. Negishi Coupling of Secondary Alkylzinc Halides with Aryl Bromides and Chlorides. Journal of the American Chemical Society (2009), 131(22), 7532-7533.

[2] Han, Chong; et al. Negishi Coupling of Secondary Alkylzinc Halides with Aryl Bromides and Chlorides. Journal of the American Chemical Society (2009), 131(22),7532-7533.