4-咪唑甲醛的合成

简介

4-咪唑甲醛中含有多个氮原子，具有多个配位点，配位能力较强，并且这类配体柔性较大，具有一定的构象自由，容易形成结构复杂多样的配位聚合物。因其稳定的理化性质应用最为广泛，尤其是它在众多领域的巨大应用潜能而引起广泛的关注和研究兴趣[1]。

合成

图1 4-咪唑甲醛的合成路线

将25.1g（0.254mol）14-羟甲基咪唑溶于250g甲醇中，将该溶液加入容量为500ml的反应容器中，并加入125g（1.43mol）二氧化锰（由Tosoh Corporation“HMH”制造的电解二氧化锰，小于45μm的颗粒的粒度分布为94%），氧化反应在40℃下进行6小时。反应完成后，将系统冷却至25°C，并从反应产物溶液中过滤二氧化锰。在用50克室温甲醇洗涤该过滤的二氧化锰两次后，将洗涤液和滤液混合，在250毫米汞柱的减压下，在45°C下蒸馏出311克甲醇，将其视为固体含量浓度为34.6%的浆液。将浆液冷却至20°C后，过滤沉淀的晶体，将其干燥。得到22.2g 4-咪唑甲醛的晶体。它是自由流动的粉末，纯度为99.8%（HPLC，在260nm下测量）。合成路线如图1所示[2]。

图2 4-咪唑甲醛的合成路线

向1-（二甲基氨基磺酰基）咪唑-4-甲醛二乙缩醛（125）（3.82g，13.8mmol）中加入硫酸（7mL，1M H2SO4水溶液），得到无色溶液。然后将溶液煮沸15分钟，然后冷却并在室温下放置3小时。然后加入饱和碳酸氢钠水溶液，直到PH=8，然后将混合物真空浓缩至Ca.5mL。向该溶液中加入硅胶（1g），然后真空除去剩余的水。然后将所得残留物置于预成型柱（硅胶，10cm x 4.5cm）的顶部并洗脱（汽油：乙酸乙酯，梯度洗脱，然后至1:4甲醇：乙酸乙酯），得到149（1.06g，80%），为淡黄色固体4-咪唑甲醛；熔点173.0-174.0摄氏度。合成路线如图2所示。

图3 4-咪唑甲醛的合成路线

将N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺衍生物（0.04 mmol）、LiBF4（7.5 mg，0.08 mmol，2.0当量）、Ru（bpy）3（PF6）2（1.7 mg，0.002 mmol，5 mol%）和三甲氧基苯（0.012 mmol，0.3当量）作为内标加入装有搅拌棒的微波瓶中。密封小瓶。排空小瓶。用N2填充小瓶。向小瓶中加入氘代丙酮（2 mL），然后加入二异丙基乙胺（0.12 mmol，3.0当量）。在黑暗中通过N2N2将反应混合物喷洒40分钟。取出等分试样。然后通过抽滤重结晶得到目标化合物4-咪唑甲醛。合成路线如图3所示。

参考文献

[1]冯静. 基于4-咪唑甲醛缩水合肼和间苯二甲酸的衍生物构筑的配合物的合成、结构及性能研究[D].云南大学,2018.

[2]Zlotorzynska, Maria; et al. Photoinduced Electron-Transfer-Promoted Redox Fragmentation of N-Alkoxyphthalimides. Organic Letters (2011), 13(23), 6264-6267.