4-乙酰氧基苯乙烯的合成

简介

248 nm深紫外光刻胶是目前国际上的主流产品，是集成电路制备的关键材料之一。4-乙酰氧基苯乙烯是合成248 nm深紫外正性光刻胶重 要的中间体。目前，4-乙酰氧基苯乙烯的相关合成技术主要被美国、日本等国垄断，虽然国外已有很多报道，但多数为专利，报道很不详细，产率也不是很高[1]。

合成

图1 4-乙酰氧基苯乙烯的合成路线

使用浓度为100ppm的Prostab 5415作为聚合抑制剂。向三颈圆底烧瓶中加入pHCA（5 g，30.458 mmol，1 eq）、30 mL DMF（在pHCA中制成1 M溶液）、100 ppm Prostab®5415（0.5 mg，以250μL 2 mg/mL DMF溶液的形式加入）和乙酸钾（30 mg，1 mol%）。反应在氮气下进行，同时搅拌并使用回流冷凝器。使用油浴和温度控制器（带过热保护）将反应加热至150°C。乙酸钾在室温下不溶，但在加热时溶解，得到浅黄色溶液。如上所述，通过TLC监测反应。在150°C下2小时后，通过TLC测定，反应似乎是完全的。然后，将反应温度降至140°C，并将乙酸酐（4.32 mL，45.687 mmol，1.5 eq）逐滴添加到反应混合物中，反应混合物保持在140°C。反应混合物的颜色变浅。用TLC测定，0.75小时后反应完成。停止加热，并使反应混合物冷却至室温。将反应混合物在-20°C下储存过夜。得到5.39g浅黄色半固体4-乙酰氧基苯乙烯（理论产率的109%）。核磁共振数据如下：1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ（ppm）7.40（2H，ABq，J=8.6 Hz），7.045（2H、ABq，J=8.5 Hz），6.693（1H，dd，J=17.5和11.0 Hz），5.693（1H，dd，J=17.6和0.7 Hz），5.234（1H、dd，J=10.9和0.8 Hz），2.29（2.64H，s）。合成路线如图1所示[2]。

图2 4-乙酰氧基苯乙烯的合成路线

将镓（140 mg，2.0 mmol）和氯化铋（III）（315 mg，1.0 mmol）在THF（4 mL）中混合。将所得混合物在室温下在超声处理下搅拌0.5小时，以产生低价铋镓络合物的溶液。向溶液中加入1，2-二溴-1，2-二苯乙烷（170 mg，0.5 mmol）。在室温下搅拌混合物0.5小时。通过薄层色谱法监测反应的进展。反应完成后，在减压下除去溶剂。用乙醚提取残留物。用盐水依次冲洗残留物。分离有机层。用无水Na2SO4干燥有机层。通过硅胶柱色谱法（己烷-乙酸乙酯=15:1）纯化粗产物得到4-乙酰氧基苯乙烯。合成路线如图2所示。

参考文献

[1]石强,封利民,姚转乐,刘敏,王民昌,田杰,姬明理.固体酸催化合成3,5-二乙酰氧基苯乙烯[J].应用化工,2009,38(12):1760-1762+1765.DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2009.12.003.

[2]Yoo, Byung Woo; et al. Facile and efficient method for the debromination of vic-dibromides to alkenes with BiCl3/Ga system. Synthetic Communications (2012), 42(11), 1632-1636.