异佛尔酮二胺的制备

背景及概述

异佛尔酮二胺(IPDA)具有与环氧树脂相容性好、加热固化、色泽稳定、耐化学性好、收缩率小等特性，被广泛地应用于改性固化剂、聚氨酯扩链剂、以及促进剂等。目前，IPDA的合成在国内还未见工业化，因此开发IPDA的合成工艺具有重要意义。

制备

工业上IPDA的合成一般以异佛尔酮(IPH)为原料，经过三步反应得到：由IPH氰化制备异佛尔酮腈(IPN)，IPN在氨气中亚胺化制备异佛尔酮亚胺(IPNim)，IPNim在氨气和氢气氛中氢氨化，合成终产物IPDA。中间产物IPN合成过程的实质是HCN对IPH羰基和双键构成的π-π共轭体系的1,4-亲核加成后重排。反应可以直接以HCN为亲核试剂，考虑到HCN运输不安全，也可以采用NaCN原位酸化成HCN参与亲核反应。IPNim由IPN的羰基与NH3发生缩合反应，然后脱水生成。反应可在酸或碱催化剂下进行，如杂多酸、酸性金属氧化物、含有磺酸基团的树脂或聚硅氧烷等。IPDA的合成是在IPNim生成的基础上进一步氢化将亚胺和氰基转变为氨基。该反应一般需要在氨气存在下，在较高的氢气压力下进行[1]。

图1 异佛尔酮二胺的合成路径

实验操作：

IPN的制备

IPN的合成在带回流的三口烧瓶中进行。典型的操作步骤如下：烧瓶中加入10g(0.0669mol) IPH、2.0g(0.0408mol) NaCN和9mL(0.116mol) N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌下加热至120℃。然后通过恒压漏斗缓慢滴加浓度为6mol×L-1的NH4Cl水溶液5mL。滴加完毕继续反应4h，取样用GC检测IPN/IPH比值并计算IPN基于NaCN的收率。反应结束后将反应液减压蒸馏，收集180~200℃馏分，冷却，甲醇重结晶，得白色晶体。纯度为98.5%，熔点：65~66℃。FT-IR(KBr，cm-1)：3000~2850(υC-H)，2240~2222(υC≡N)，1715(υC=O)，1465~1340(δC-H) 1H NMR (500MHz,CDCl3):δ=2.69 (dt,J=14.3,1.9Hz,1H), 2.30~2.15(m,3H), 2.12~2.04(m,1H), 1.66 (dd,J=16.0,9.4Hz,1H), 1.52(s,3H), 1.21 (s,3H),1.10(s,3H)。MS(EI,70eV)m/z(%)：165(M+,13),150(10),94(17),83(100)。

IPNim的制备

IPNim的合成在100mL高压釜中进行。首先往釜中加入2.5g纯度为98.5%的IPN晶体、40mL甲醇和0.2g催化剂。封釜、氮气吹扫，通入一定量的氨气后升温至设定温度，维持转速1500r×min-1，直至反应停止。过程中定期取样进行GC-MS检测。所合成IPNim的MS(EI，70eV)m/z(%)：164(M+,12),149(100),108(15),82(32)。2.2.3IPDA的制备IPDA的合成在100mL高压釜中进行。过滤除去IPNim反应产物中的固体催化剂，将滤液返回高压釜，加入一定量的加氢催化剂，封釜、氮气吹扫。依次通入一定分压的氨气和氢气，升温至设定温度，维持转速1500r×min-1，反应8h后取样，进行MS-GC检测。FT-IR(KBr，cm-1):3371~3275(υN-H),2922(υC-H),1604~1305(δC-H),1128(υC-N)。MS(EI,70eV)m/z(%)：171(M+,1),141(58),124(100),109(80),84(40)。

讨论

对IPDA合成过程中催化剂的种类与用量、氨气分压、氢气分压和反应温度等进行了优化。对氢气和氨气分压的优化研究结果表明，当氢气压力降至 6 MPa 时(entry 33~35)，催化剂仍能维持很高的催化活性；而当氨气分压为 0.2 MPa 时(entry 36~39)，最有利于 IPDA 的合成。一般直链腈的加氢在较温和条件下即可很好地进行，如 2 MPa 氢气压力、1%~5% 的 Raney Ni 或 Raney Co 催化剂；而IPNim的加氢条件要严厉得多，随着催化剂活性的不同，反应一般会在6~25 MPa的氢压条件下进行。

结论

以IPH为起始原料，经过氰化、亚胺化和氢化三步反应，合成终产物IPDA。得到如下结论：

(1)中间产物IPN的反应条件为：选用NH4Cl为酸化试剂、DMF为反应介质，0.0669molIPH和0.048molNaCN与5mL浓度为6mol.L-1的NH4Cl水溶液在70℃下反应4h。在此条件下IPN的收率可达94.9%。

(2)中间产物IPNim的反应条件为：以氧化钙为催化剂，氨压0.2MPa，70℃时反应4h，得IPN转化率为97.4%，IPNim收率为87.6%。

(3)终产物IPDA的反应条件为：温度120℃，氢压6MPa，氨压0.2MPa，催化剂为RaneyCo，催化剂用量2.0g，反应8h后，IPNim的转化率为100%，IPDA的收率可达95.6%。

(4)对中间产物和终产物分别进行了IR、MS、1H-NMR等分析，确认结构无误。

参考文献

[1] Fraga F, Vazquez I, Rodriguez-Nunez E, et al. Influence of the filler CaCO3 on the cure kinetic of the epoxy network diglycidyl ether of bisphenol a (BADGE n = 0) with isophorone diamine [J]. J Appl Polym Sci, 2009, 114(5): 3338-3342.