合成领域活跃的均相催化剂-1,5-环辛二烯氯化铱二聚体

1，5-环辛二烯氯化铱的理化性质

1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，英文名为Chloro(1,5-cyclooctadiene)iridium(I) dimer，化学式是 C₁₆H₂₄Cl₂Ir₂，分子量 671.71，是一种橘红色晶体或粉末，溶于二氯甲烷、氯仿。1,5-环辛二烯氯化铱二聚体具有很多的中文别名，譬如二-μ-氯双[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯]二铱; (1,5-环辛二烯)二氯化铱(I)二聚体; 双(1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚体; (1,5-环辛二烯)氯化铱(I)二聚体; 双(1,5-环辛二烯等。1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的物态如下图所示：

1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的制备

Herde,J.L.(Inorganic Syntheses,1974,15,18)最早报道了1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的合成，反应的过程为氯化铱与乙醇在无氧回流条件下反应18小时以上,之后随着科技的发展，它的制备方法也在一直被改进，以下列举了一些改进的制备的方法。

1.原料准备为异丙醇溶液,1,5环辛二烯溶液和三氯化铱,且将1,5环辛二烯按量分为A和B两组,在通氮气的环境下,对三氯化铱和1,5环辛二烯在异丙醇溶液体系中反应12h后,浓缩降温,过滤洗涤干燥得到1,5环辛二烯氯化铱二聚体,利用异丙醇溶液首先构建三氯化铱和1,5环辛二烯的反应环境后在进行反应,使整个反应对试剂的消耗小,副产物较少,从而使得到的反应物1,5环辛二烯氯化铱二聚体纯度更高,整个工艺反应步骤少,得到的1,5环辛二烯氯化铱二聚体纯度在90%左右,大大提高1,5环辛二烯氯化铱二聚体的纯度,便于生产制备使用[1]。

2.氯化铱与乙醇在无氧回流条件下反应24小时以上的方法和三氯化铱或者四氯化铱与醇(碳原子个数为3-9)回流一段时间制备1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的方法均存在副产物较多，反应物消耗较大，成品纯度不高的问题，不利于实际的制备使用。

3.一步合成法[2],该方法在水合的三氯化铱中,充入氮气,然后搅拌条件下与无水乙醇,1,5环辛二烯混合,回流反应,反应结束后三颈烧瓶的瓶壁会出现大量的红色晶体,反应结束后,自然冷却至室温,冰无水乙醇洗涤红色晶体,干燥,即得到(1,5环辛二烯)二氯合铱二聚体,滤液经减压浓缩处理后,分别回收贵金属铱和溶剂;本发明与现有的合成方法相比大大缩短了反应时间,且合成方法是一步反应,操作简单,产率大大提高;本发明解决了现有的合成过程中所存在的反应时间过长,反应条件苛刻以及原料浪费等缺陷,体现了环保,经济,操作简便,反应用时较短等优势。

1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的催化

铱的氯桥双核配合物1,5-环辛二烯氯化铱二聚体[Ir(COD)Cl]₂由于具有独特的催化性质，已作为均相催化剂，广泛应用于各类有机合成反应进行重要药品和精细化工产品的制备[4-7]。这些反应包括烷基化反应，氢化反应，氧化反应及环加成反应。[Ir(COD)Cl]₂催化剂具有适用底物范围广、原料易得，对映选择性高的优点。1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([(COD)IrCl]₂)作为多种铱络合物的催化剂前体，在实验室和工业生产中得到广泛应用，除草剂(精异丙甲草胺)的工业生产过程中，关键的不对称氢化反应的催化剂正是采用1,5-环辛二烯氯化铱二聚体作为前体。此外，它还被用于测试来自丝氨酸或苏氨酸的新ophox配体。同时，它也被用来测试新Neo磷配体，这些配体衍生于丝氨酸或苏氨酸。

在药物合成和精细化工生产行业中，不对称催化氢化反应由于具有完美的原子经济性和清洁高效等特点，使得其应用广泛，目前，研究者已经发现了很多不对称催化氢化反应的催化剂，其中利用铱形成的络合物在不对称催化氢化反应中催化效果较好，1，5-环辛二烯氯化铱二聚体是一种常用的贵金属铱催化剂，它可以有效地催化碳-碳键、碳-氧键、乙烯基醚等的生成，也可以催化氢转移等多种反应，同时它还是一种常用的催化剂前体，与其它配体及添加剂结合使用，进行具有高活性的催化各种有机反应。

参考文献

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