1，1'-双(二叔丁基膦)二茂铁的合成方法

简介

近年来，基于二茂铁的双膦化合物在有机合成反应中得到了广泛应用，特别是1，1'-双(二叔丁基膦)二茂铁作为配体参与的钯催化碳氮偶联反应。1，1'-双(二叔丁基膦)二茂铁在有机光电材料以及医药领域已经发展成为一种构筑分子骨架的重要方法。1，1'-双(二叔丁基膦)二茂铁作为配体在碳氮偶联反应中具有良好的催化活性。其有较大的摩尔吸光系数以及较窄的光学带隙，并且热稳定性好，玻璃化温度高，有望在有机电致发光材料领域具有良好的应用前景[1]。

合成

图1 1，1'-双(二叔丁基膦)二茂铁的合成路线

将CpPd（烯丙基）（1.3 mg，0.0060 mmol，1.0当量）、DtBPF（5.7 mg，0.012 mmol，2.0当量）和C6D6（0.50 mL，0.012 M）加入手套箱中的4 mL闪烁小瓶中。让溶液在室温下搅拌30分钟。将溶液转移到核磁共振管中。密封管子以获得产品1，1'-双(二叔丁基膦)二茂铁。合成路线如图1所示[2]。

图2 1，1'-双(二叔丁基膦)二茂铁的合成路线

将膦-硼烷络合物（0.5 mmol）和2 mL CPME（环戊基甲基醚）置于Schlenk管中。加入相当于硼烷质量的色谱硅胶60，排空反应器并重新填充氩气。在氩气气氛下加入1.0 M三甲基膦在甲苯中的溶液（对于二膦硼烷络合物，分别为1.5 mL和3 mL），并在100°C下加热混合物12小时。将混合物冷却至室温。用旋转蒸发器除去溶剂。在5托压力下，对所获得的粗产物进行额外的16小时抽空，去除痕量的挥发性杂质。加入醛（0.25毫摩尔）、邻苯二甲酰肼（0.25毫毫摩尔）和二酮（0.25毫mol）的混合物，PTA@Fe3O4/EN-MIL-101（0.02 g），并将混合物加热至100°C以引发反应，随后进行TLC。向反应混合物中加入热乙醇（5 mL）并搅拌5分钟。快速过滤掉非均相固体催化剂，并将滤液冷却至5°C以沉淀。通过在含水乙醇（25%）中重结晶进一步纯化得到固体产物1，1'-双(二叔丁基膦)二茂铁。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 陈辉,张银龙,杨振强,杨瑞娜.1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁双四氟硼酸盐的合成及其在新型含菲类化合物合成中的应用[J].化学通报,2015,78(08):717-721.

[2] Demchuk, Oleg M. A clean and simple method for deprotection of phosphines from borane complexes. Pure and Applied Chemistry (2018), 90(1), 49-62.