左旋α-松油醇的制备方法

背景技术

松油醇(terpineol)亦称梧桐油、萜品醇，是一种单环单萜醇类化合物，分子式C10H18O，分子量154.24，有α-、β-、γ-三种异构体，其中α-松油醇在自然界中最为常见，已发现α-松油醇存在于200多种植物的叶、花、草茎中。α-松油醇有左旋、右旋和消旋三种旋光体，右旋松油醇存在于柏木、小豆蔻、八角茴香、橙花等植物精油中，左旋松油醇存在于杂熏衣草、白千层、白柠檬、肉桂叶等植物精油中，消旋松油醇存在于香叶油、白干层油、肉豆蔻油、甘牛至油、香茅油中。然而，直接从植物精油提取松油醇是没有经济价值的，一般是通过化学合成生产商品松油醇。商品松油醇是一种以α-松油醇为主的消旋体混合物，为无色粘稠液体，具有紫丁香的香气，是主要的合成香料品种之一。

目前常规的松油醇生产采用两步法工艺，该法源自Tilden于1878年发现的水合萜二醇脱水制得松油醇，即用25～35％的硫酸处理松节油，使其中的α-蒎烯转变成一水合萜二醇中间体，再将中间体脱水制得粗松油醇，最后经减压精馏获得精品，产品为消旋体松油醇，其特点是产品香味纯正。但也存在工艺流程长、能耗高、设备腐蚀严重、劳动强度大、废酸污染严重、生产成本较高等缺点。因此，国内外进行了一步法工艺的研究，采用的固体酸催化剂合成松油醇，选用的催化剂有沸石、离子交换树脂、层状固体酸等。日本的Kikuchi等(Japan，Kokai 78 34748)公开了阳离子交换树脂与α-蒎烯于62℃在有机溶剂存在下搅拌20小时一步合成粗松油醇，该法虽比较简单，但反应历时太长，催化剂破损厉害且所得的松油醇也为消旋体，α-松油醇的收率为50.1％。国内的胡美康[化学世界.1987，(6).249～251]、林中祥等[广东化工.1992.(1).43～44]、李谦和等[湖南师范大学自然科学学报.1997，20(1).36～39]、张治柳等[中南林学院学报.2000，20(2).32～35]、杨艳等[林产工业.2000，27(2).25～26]分别发表了有关阳离子交换树脂催化合成松油醇的研究，虽然在反应时间、产品收率等方面较日本专利有所长进，但α-松油醇的收率不高(55％左右)，产品仍是消旋的松油醇。萧树德等人[ZL 90104026.6]公开了一步合成具有光学活性α-松油醇的方法，采用经酸交换和煅烧交替处理的丝光沸石作为催化剂，以卤化烷基季铵盐为辅助催化剂，在醇类、醚类、酮类溶剂存在下，催化α-蒎烯水合，一步法制备α-松油醇，所得的产品为右旋松油醇。

发明内容

具有光学活性的左旋α-松油醇，在杀虫、杀菌、驱蚊等方面显现出良好的效果，而且其渗透性强，对药物具有一定的增效作用，在农药、医药、日用化工等方面应用前景广阔。本发明目的在于提供一种直接制取左旋α-松油醇的方法，不仅原料易得，工艺流程短，操作简便，而且产品收率高。

本发明提供了一种以松节油为原料，以改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应器一步水合反应，再通过精馏获得左旋α-松油醇的方法。技术方案如下：

以001×7或D001的氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为原料，经三氯化铁溶液、氯化铜溶液、四氯化钛溶液、硝酸锆溶液在特殊条件下处理，最后制得改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，将该固体酸催化剂装入管式固定床反应器中，催化α-蒎烯水合反应，一步合成左旋α-松油醇。

具体的是，将氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂用0.1～1.5％三氯化铁溶液进行处理，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小时，重复处理2～3次。以相同的方法，再依次用0.1～1.5％的氯化铜溶液、0.1～1.5％的四氯化钛溶液、0.1～1.5％的硝酸锆溶液分别对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。

将所述的改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂装入直径20～300mm、长度300～2000mm的管式固定床反应器中。将以α-蒎烯为主的松节油、水、醇类或酮类溶剂按比例放入蒸发器中，蒸发出混合溶液的蒸汽，经冷凝流入管式固定床反应器中，进行α-蒎烯的水合反应，一步合成出左旋α-松油醇。所述的改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂与α-蒎烯的重量比为1∶1～10，α-蒎烯与水的摩尔比为1∶1.1～2，水与溶剂的摩尔比为1∶0.1～0.9，反应温度为70～100℃，为85～95℃，反应时间为5～13小时，为8～12小时。反应结束后，反应液通过简单蒸馏回收溶剂，再经减压精馏截取得到左旋α-松油醇。回收的溶剂可重复使用。改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂不易失活，可长期使用。产品的光谱分析数据与α-松油醇结构相符合，旋光分析数据为左旋。

本发明提供的制备方法，由于强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固体酸催化剂经过改性，活性高，而且固定床温度高、溶剂用量少，α-蒎烯转化率在95％以上，左旋α-松油醇收率在65％以上。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。

催化剂的制备

将氢型D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂放入1.2％三氯化铁溶液中，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8小时，滤去三氯化铁溶液，再按同样条件重复处理2～3次。以相同的方法，再依次用1.3％的氯化铜溶液、0.2％的四氯化钛溶液、0.5％的硝酸锆溶液分别对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于110～120℃的温度、-0.09～-0.095MPa的真空度下烘干，制备出改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。