三苯基膦氯化铑的说明

三苯基膦氯化铑的简述

三苯基膦氯化铑的分子式为[(C₆H₅)₃P]₃RhCl，是一种具有特殊结构的芳香族化合物，呈红紫色结晶，在空气中会缓慢分解，因此需充氩储存。它无臭，有毒，mp245～250℃。易溶于氯仿、二氯甲烷，溶于苯及甲苯，部分溶于醋酸、甲醇或丙酮等，难溶于烷烃、环己烷及水，可以与溶剂DMSO、吡啶、乙腈反应。它是腐蚀性物品、刺激性物品。

三苯基膦氯化铑的由来与有机反应催化

1965年，诺贝尔化学奖获得者G. Wilkinson合成了RhCl(PPh₃)₃化合物[1]，即三苯基膦氯化铑。现在，我们也称呼它为Wilkinson催化剂，三苯基膦氯化铑可以在温和条件下有效地催化烯烃的氢化反应。三苯基膦氯化铑也是一种非常重要的铑金属配合物合成的前体，可以用于合成在工业上被广泛应用的氢甲酰化催化剂RhH(CO)(PPh₃)₃。除了能有效地催化烯烃的氢化反应以外，三苯基膦氯化铑还可以催化不饱和化合物[2]的多种反应，例如：氢硅烷化、氢甲酰化、硼氢化，异构化、环加成以及羰基化反应等。

三苯基膦氯化铑应用于烯烃的氢化反应特点是催化反应活性高、反应条件温和，通常在常温常压下即可进行。同时，加氢反应的选择性高。在有多个碳一碳双键的分子中，还原反应可以控制在位阻小的双键位置上。此外，在温和条件下，三苯基膦氯化铑催化的氢化反应通常不会还原芳烃、酮、羧酸、酰胺、酯、腈及硝基等官能团。三苯基膦氯化铑催化烯烃氢化反应的立体选择性大多数是顺式加成反应。

然而，三苯基膦氯化铑的应用也有其局限性。例如：使用强配位能力的配体或者反应底物中含有强配位能力的官能团可能使三苯基膦氯化铑在催化氢化反应中失活，甚至使加氢反应难以进行或完全不能进行。这类配体包括1,3-丁二烯、膦配体、含硫配体、吡啶以及乙腈或含这些结构单元的化合物。

虽然三苯基膦氯化铑催化炔烃的氢化反应的产物通常是饱和烷烃。但是，因为生成的中间产物顺式烯烃在同样反应条件下是更易被氢化的反应物，而含硫原子官能团的炔烃底物因能与三苯基膦氯化铑配位使得其催化活性降低，最终可高选择性地将炔烃还原为烯烃。

三苯基膦氯化铑也是烯烃的氢硅烷化反应的高效催化剂。在三苯基膦氯化铑催化下末端烯烃可以发生反马氏氢硅烷化反应，内部烯烃(例如：环己烯)不发生氢硅烷化反应。若提高反应温度或选择带吸电子基团或位阻低的硅烷可以加快反应的进行汇例如：反应活性HSi(OEt)₃>HSi(i-Pr)₃]。此外，不饱和醛、酮及酯化合物在三苯基膦氯化铑催化下的硅烷化反应主要发生在羰基，生成烯醇硅醚类化合物。

三苯基膦氯化铑除了能催化活化Si-H键以外，也可以有效地催化活化其它杂原子-氢键及其与不饱和化合物的加成反应，包括Sn-H键、B-H键、S-H键、P-H健、N-H键等。例如：Wilkinson催化剂催化的炔烃与苄硫醇反应可高选择性地生成反式加成产物。

三苯基膦氯化铑催化的炔烃、环状二级胺与一氧化碳的三组分加成反应可以高选择性“一锅”反应合成1,4-二酸胺衍生物。

三苯基膦氯化铑也是催化炔烃分子间或分子内[2+2+2]环加成反应的有效催化剂，是合成稠环化合物的简便方法。

三苯基膦氯化铑可催化非共轭烯炔与1,3-二烯的[2+2+4]环化加成反应，提供合成八元环化合物的有效方法。

此外，三苯基膦氯化铑还被应用于C-C偶联反应、异构化、氢转移反应、烯丙基类化合物的取代反应等。

三苯基膦氯化铑的用途说明

1.用于合成高聚物：例如，聚碳酸酯（PC）、尼龙66（PA）、聚甲醛（POM）及不饱和聚脂等。三苯基膦氯化铑具有抗氧化、防腐蚀和抗紫外线的功能。它可以有效地保护塑料、橡胶、油漆、涂料和其他复合材料免受氧化和紫外线辐射的侵蚀。它可以有效地抑制塑料和橡胶的老化和破坏，从而延长产品的使用寿命。

2.用作催化剂：在许多化学反应里，都需要使用到一些特殊的催化剂，例如，用金属或硒代替铜，可以大大提高反应的效率。

3.用于生产医药：例如，维生素A，维生素D，泛酸钙，烟酰胺，叶酸，生物素，肌醇。

4.用于制取其他产品：如，二氯甲烷，二氟一氯乙烷，六氟化硫。

三苯基膦氯化铑制备

试剂可以通过水合三氯化铑与三苯基膦在乙醇溶剂中反应制得[3,4]。

详细合成方法

在500ml圆底烧瓶中，将2g三水合氯化铑（III）溶解在70ml乙醇中，在这只烧瓶上安装进气管、回流冷凝器、气体导了管和鼓泡器。加入12g三苯膦（从乙醇中新结晶以除去三苯膦氧化物）在350ml热乙醇中的溶液，并用N₂吹洗烧瓶。回流约2h。将生成的晶状产物从热溶液中收集在布氏漏斗或玻璃砂芯漏斗上。用小份的无水乙醚共50ml洗涤，得深红色产物6.25g。如果使用乙醇的总量为200ml或更少些，并将溶液回流约5min，则得到一种橙色的同分异构体。这人物质中往往含有少量的红色产物，并且在继续回流时，橙色晶体就缓慢地转变成红色变体。在制备过程中使用的过量三苯膦可以如下回收：向乙醇滤液中加水直到开始产生沉淀，在一只塞闭的烧瓶中将溶液放置2～3天后，三苯膦就结晶出来了，从乙醇到乙醇-苯（1：1）中重结晶可以除去三苯膦氧化物杂质。用相似的方法可以制得一溴三（三苯膦）合铑（I）。也有橙、棕色两种晶体，与氯化物化学性质相似。但溴化物较易溶于有机溶剂。它是一个比氯化物较快速的加氢催化剂。

参考文献

[1]B.R.James,Homogeneous Hydrogenation,John Wiley & Sons,New York,1974.

[2]Thomas Hansson,Boerje Wickberg.A short enantiospecific route to isodaucane sesquiterpenes from limonene. On the absolute configuration of (+)-aphanamol I and II.1992, 57(20), 5370–5376.

[3]潘丽娟, 杨乔森, 孙洁,等. 三苯基膦氯化铑的合成研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2008, 37(A04):3.

[4]李晨, 于海斌, 蒋凌云,等. 一种三(三苯基膦)氯化铑的制备方法:.