对氯甲苯的应用与制备

对氯甲苯是农药、医药、染料和其它精细有机化工产品的重要原料和中间体。通过对氯甲苯侧链上的氯化、氧化、氨氧化和环上的氯化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应、氯甲基化等反应，可以衍生出一系列的重要精细化工中间体，通过这些中间体可以开发出100多种农药、医药、染料产品。

应用^[1-2]

对氯甲苯外观为棕色油状液体，熔点7.5℃，沸点162℃，能与乙醚任意比例混溶，溶于乙醇、氯仿、乙酸，不溶于水。对氯甲苯是生产农药、医药染料的重要中间体，也可用于合成树脂及橡胶的溶剂和大量用作除草剂的原料。在有机合成方面，对氯甲苯可生产对氯苄，对氯苯甲醇、对氯氰苄、对氯苯甲醛、对氯苯甲酸、对氯苯甲酰氯、三氟对氯甲苯、芬那露等。用对氯甲苯还可生产农药氰戊菊酯、粉锈宁、杀草丹、氟氯灵、三唑类杀菌剂和植物生长调节剂多效唑等。用在医药上，是生产消炎痛的关键中间体的重要原料。在染料上，可以制备水染染料色基，是生产近百种染料的原料，可以制备纺织物整理剂，以改善织物的阻燃、耐压烫、防水等性能。

甲苯选择性氯化合成对氯甲苯^[2]

以氯气为氯化剂，以路易斯酸催化剂加含硫助催化剂的选择性氯化法

以氯气为氯化剂进行芳环上氯化的常用路易斯酸催化剂为FeCl3、AlCl3、SbCl3、SbCl5 、SnCl4等，也可用铁粉，铁粉在氯化条件下转变成FeCl3。但是仅用路易斯酸作催化剂，对位的选择性很差，如果在路易斯酸催化剂存在下，再加入一些助催化剂，则可大大提高对位的选择性。常用的助催化剂有元素硫及无机硫化物，如一氯化硫、二氯化硫、铁、锌、锡等的硫化物。DiBella等人用FeCl3作催化剂，氯化硫作助催化剂，对氯甲苯/邻氯甲苯=55.3:44.2。Bing等人发现当甲苯在路易斯酸催化剂和共催化剂含二价硫的有机硫化合物存在下，用氯气氯化时，可使对位的选择性提高。这些有机硫化合物包括硫醇巯基脂肪族羧酸、脂肪族硫代羧酸、硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物、苯硫酚和其它含二价硫的有机硫化合物。Johne.G.等人发现甲苯氯化时在FeCl3、AlCl3、SbCl5等路易斯酸催化剂与共催化剂噻蒽存在下，可使对氯甲苯的含量提高。例如在AlCl3与噻蒽存在下，甲苯与氯气在50~55℃反应3h，邻氯甲苯/对氯甲苯=0.91。Henry C.Lin等人发现在路易斯酸催化剂存在下，甲苯氯化时,用环上带有吸电子取代基和供电子取代基的噻蒽作为助催化剂时，具有较好的对位指向性。这类环上带有取代基的噻蔥，比较常用的有二甲基二氯噻蔥、二甲基四氣噻蔥、二甲基五氯噻蔥、二甲基六氯噻蒽或它们的混合物。例如在SbCl5与二甲基二氯噻蒽存在下，甲苯与氯气在50℃反应7h，转化率84.2%，其中邻氯甲苯含38%、对氯甲苯含46.1%、邻氯甲苯/对氯甲苯=0.82。Ryoji H.等人和Hans w.等人发现在路易斯酸催化剂存在下，如果加入环，上具有多氯代的吩噻恶作为助催化剂，甲苯环氯化具有很高的对位选择性，例如在SbCl3与2,8-二甲基四氯吩噻恶存在下，甲苯与氯气在20℃氯化至反应液的密度为1.043，甲苯的转化率84%，其中对氯甲苯含61.6%，邻氯甲苯含37%，间氯甲苯含0.4%，对氯甲苯/邻氯甲苯=1.66，在一氯甲苯中对氯甲苯含62.3%。此外，还发现和合成了一些结构更为复杂的有机硫化合物可以作为烷基苯环氯化的助催化剂，以提高对位氯化的选择性。但因这些有机硫化合物的合成较为复杂，给实际应用带来了一定的困难。

以沸石分子筛为催化剂的选择性氯化

沸石分子筛是一种环境友好催化剂，对许多有机反应都具有催化活性和催化选择性，且不同类型的沸石分子筛具有不同的催化活性和催化选择性。沸石分子筛作为催化剂用于甲苯的对位选择性。沸石分子筛作为催化剂用于甲苯的对位选择性环氯化反应始于20世纪80年代，所用催化剂主要是孔径5~13的Y型分子筛。后来，印度学者Singh A.P和KumarS. B研究表明，L型沸石分子筛是甲苯对位选择性环氯化反应的催化剂，效果明显优于x型、Y型及ZSM-5型等。从文献报导来看，用沸石分子筛作为催化剂择性环氯化反应始于20世纪80年代，所用催化进行甲苯环氯化反应时，有极高的对位选择性和较高的转化率。ToshihiroS.等人发现用硅铝比3~8，孔径为6~10A的L型沸石分子筛作主催化剂，以含2~3个碳原子的氯代脂肪醇或氯代脂肪酸及其钾、钠盐为助催化剂，对甲苯进行环氯化时，对氯甲苯的选择性(相对于反应产物的总量)高达75%。例如在L型沸石(TSZ-506)和2-氯乙醇存在下，甲苯与氯气在70℃反应3.6h，甲苯的转化率87.6%，邻氯甲苯/对氯甲苯=0.298，对氯甲苯的选择性75%。如果用一氯乙酸代替2-氯乙醇，在70℃反应4.5h，甲苯的转化率98.3 %,邻氯甲苯/对氯甲苯=0.262，对氯甲苯的选择性74.2%。Yasushi H等人分别用x型沸石(TSZ-201)、Y型沸石(LZ-Y52)、L型沸石(TSZ-502)作催化剂，在70℃对甲苯进行环氯化反应，比较其对氯甲苯的选择性，结果是：用x型沸石，甲苯的转化率85%，邻氯甲苯/对氯甲苯=1.74,对氯甲苯的选择性33.1%；用Y型沸石，甲苯的转化率91%，邻氯甲苯/对氯甲苯=1.293，对氯甲苯的选择性41.5%；用L型沸石，甲苯的转化率97.9%，邻氯甲苯/对氯甲苯=0.501，对氯甲苯的选择性63.92%。我国秦建昭等人使用他们自己合成的分子筛作催化剂，加入适当助催化剂，对甲苯进行环氯化反应，对氯甲苯的选择性(相当于混一氯甲苯的总量)高达约90%。我国姚日生等人071用Fe3+离子改性的丝光沸石作催化剂，在全回流填料塔内对甲苯进行环氯化反应，在通氯气速率35mL/min，甲苯的转化率不超过40%的范围内，对氯甲苯/邻氯甲苯之比高达3.9，对氯甲苯的选择性78%。

以含氯有机化合物和无机氯化物作为氯化剂的氯化法

以含氯有机化合物和无机氯化物作氯源的氯化剂，比较有价值的是次氯酸叔丁酯和三氯化铁。在沸石分子筛存在下，使用次氯酸叔丁酯作氯化剂对甲苯进行环氯化反应，可以获得高选择性的对氯甲苯，氯化后，次氯酸叔丁酯分解成叔丁醇，后者与氯气反应重新生成次氯酸叔丁酯。例如Michael B.等人使用经质子交换的13X型沸石分子筛作催化剂，次氯酸叔丁酯作氯化剂，在溶剂四氯化碳中于2℃对甲苯进行环氯化反应2h，

用气相色谱分析反应液，对氯甲苯含量74%，邻氯甲苯含量26%。如果用乙醚代替四氯化碳作溶剂，当一氯甲苯的产率达到65%时，此时异构体的分配，对氯甲苯占90%，邻氯甲苯占10%，余下未反应的甲苯中如果再加入一批次氯酸叔丁酯，一氯甲苯的产率可增加到98%，而异构体的分配没有大的改变。以三氯化铁为氯化剂，在FeCl3、TiCl4等催化剂存在下，使甲苯氯化，反应在多氯代烃等惰性溶剂中进行，氯化反应后三氯化铁还原为氯化亚铁，分离出产品和未反应的甲苯后，氯化亚铁直接在溶剂中通入氯气再生为三氯化铁，再生后的三氯化铁可以用于下一次氯化。Eggert H.等人用五氯化钽作催化剂，以无水三氯化铁作氯化剂，在六氯丁二烯溶剂中对甲苯进行环氯化反应，对氯甲苯的选择性94%。我国王相承、杨俊等人采用自制的HY-1催化剂，六氯丁二烯为溶剂，以以氯化铁为氯化剂，对甲苯进行环氯化反应，甲苯的转化率94.2%，对氯甲苯的选择性95.4%。

我国胡彦开发的以YS-1为氯化剂在管式反应器内对甲苯进行气相氯化，获得98.4%的甲苯转化率和93.8%的对位选择性。

参考文献

[1] 叶民. 对氯甲苯开发前景看好[J]. 精细与专用化学品, 1997(18): 15-16.

[2] 王相承, 杨俊和, 区灿棋. 定向氯化合成对氯甲苯的研究[J]. 精细石油化工, 1999(06) : 33-37.

[3] 赵鑫平. 甲苯选择性氯化合成对氯甲苯[J]. 辽宁化工, 2006(07): 394-396.