聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚的制备方法

发布日期:2019/12/31 8:22:47

概述^[1]

聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚，又称一缩二乙二醇二缩水甘油醚：英文名字为Diglycidyl ether of diethylene glycol，英文缩写为DGEG，聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚是一种低粘度环氧甘油醚类。用一缩二乙二醇与环氧氯丙烷、氢氧化钠在催化剂作用下，经过醚化、闭环合成，可用作环氧树脂稀释剂。

制备方法

以一缩二乙二醇和环氧氯丙烷为原料、三氟化硼乙醚络合物为催化剂合成一缩二乙二醇二缩水甘油醚(DGEG)。讨论了催化剂用量、原料配比、碱金属氢氧化物以及成环反应温度对产物收率的影响。同时 ,用傅立叶红外光谱对其进行了分析与表征。当三氟化硼乙醚络合物用量为 3份、环氧氯丙烷与一缩二乙二醇的物质的量比为 8∶1、用氢氧化钾在 30℃左右进行成环反应时 ,可以得到低粘度、高收率的产物^[2]。

此制备方法的反应原理：一缩二乙二醇首先与三氟化硼乙醚络合物中的乙醚发生络合交换，生成正负离子对。正负离子对再与环氧氯丙烷进行醚化反应［(，3］，生成醚化中间体。醚化中间体在碱金属氢氧化物的作用下脱去氯原子、发生闭环（成环）反应，生成一缩二乙二醇二缩水甘油醚。

此制备方法的优点：双酚A型环氧树脂分子结构中含有环氧基和羟基，主链上有较多醚键，具有优良的耐化学药品性，良好的附着、粘接性，固化时体积收缩小、尺寸稳定性高，机械性能及电气性能优良等优点，而被广泛用作粘合剂、涂料、层压和浇铸材料。但是，由于双酚A型环氧树脂的粘度高，在某些场合需要加入大量溶剂稀释方能满足应用。因此对环境和材料本身的性能都有一定的影响。脂肪族二元醇与环氧氯丙烷反应，可以制备出低粘度、高活性、工艺性能好的二缩水甘油醚。以一缩二乙二醇、环氧氯丙烷为原料，三氟化硼乙醚络合物为催化剂可合成低粘度的一缩二乙二醇二缩水甘油醚。

具体的制备方法为将精制一缩二乙二醇与三氟化硼乙醚络合物加入带有搅拌、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，搅拌均匀。温度达到55℃时，开始滴加环氧氯丙烷。滴完后，再维持2-4小时，使反应进行完全。然后，将反应产物减压蒸馏，以除去未反应的环氧氯丙烷。在上述反应产物中加入氢氧化钠／钾的乙醇溶液，搅拌，使反应进行完全。过滤掉生成的氯化钠，然后减压蒸馏除去乙醇、水等。再趁热过滤一次，除净残留的氯化钠，即得产物。

产物分析与表征方法

（1）产物粘度测定：用同济大学机电厂的NDJ-79型旋转粘度计在25℃下测定样品粘度。

（2）红外光谱分析：将合成的产物涂于溴化钾片上，用Nicolet公司的Nexus 670傅立叶红外光谱仪进行结构分析。

合成制备影响因素

（1）催化剂用量对反应产物收率的影响。

脂肪族二元醇和环氧氯丙烷的醚化反应与双酚A不同。因为双酚A上的苯环可以与氧原子形成具有吸电子作用的大π键，使酚羟基显弱酸性，两者之间的反应能较容易地进行；而二元醇上的羟基不易失去氢原子，两者间的反应相对较难。无催化剂三氟化硼乙醚络合物存在时，醚化反应基本不进行。在反应体系中添加少许催化剂，醚化反应便迅速启动。由图1可以看出：随着催化剂用量的增加，反应产物的收率明显提高；当催化剂的用量超过3份时，反应产物的收率的增加幅度迅速减小。其原因可能是，当体系中三氟化硼乙醚络合物的量较少时，三氟化硼与一缩二乙二醇生成的正负离子对的量较小，则醚化反应的速度不高。随着催化剂用量的增加，正负离子对的数量也不断增加，并逐步达到动态平衡。所以，醚化反应速度与反应物产率先是增加，然后逐渐趋于平稳，醚化产物的收率为80.5%。

（2）环氧氯丙烷的用量对成环反应产物收率的影响

在三氟化硼乙醚络合物用量确定的情况下，一缩二乙二醇与三氟化硼生成离子对达到平衡时的浓度也就随之确定。增加环氧氯丙烷的用量，生成的正负离子对与环氧氯丙烷的作用几率增加，反应速率也相应提高。在一定的时间内，反应转化率较高，如图2所示。随着环氧氯丙烷与一缩二乙二醇物质的量比的增加，反应转化率逐步提高。当两者的物质的量比超过4:1时，产物收率的增长速度趋于平缓。由此，当环氧氯丙烷与一缩二乙二醇的物质的量比超过这一配比时，环氧氯丙烷的用量已不再是影响产物收率的主要因素。在此种条件下，环化反应的收率为79.0%。

（3）碱金属氢氧化物对成环反应产物收率的影响

氢氧化钠／钾为片状固体，若直接将其加入醚化反应产物中，进行脱氯化氢成环反应，两者之间的反应只能在固-液两相的界面上进行。由于固-液界面面积的局限，成环反应进行缓慢。将片状的氢氧化钠／钾配制成乙醇饱和溶液，分批加入反应体系中，成环反应能在液相中进行，反应速率大大提高。与氢氧化钠相比，氢氧化钾在乙醇中的溶解度较大，溶液中氢氧根离子的浓度较高，对成环反应和提高转化率有利，如图3所示。

(4) 成环反应温度对反应产物粘度的影响

当反应温度较低时，所生成的一缩二乙二醇二缩水甘油醚的粘度较低，树脂的分子质量相对较小。但是，成环反应温度的升高，如图4所示，它的粘度迅速增加。原因可能是，在较高温度条件下，氢氧根离子更易使已生成的环氧基发生阴离子开环加成反应^［³^］，生成了分子质量太大但环氧值太小的聚醚（与研究目标相悖）。因此，成环反应温度为30℃左右。