S-(-)-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦的合成

简介

手性配体S-(-)-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦(BINAP)具有许多独特的性质，如强烈的立体效应和极化性能等，在对映合成中有广泛应用。最近采用Hg(Ⅱ)催化环丙烷化的研究表明，不论是 Hg(OTf)2/S-BINAP(1:1)还是Hg(OTf)2/rac-BINAP(1:1)或者使用外消旋配体与Hg(Ⅱ)混合时，均得到同手性的两分子配体与Hg2+形成的络合物沉淀[1]。

合成

图1 S-(-)-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦的合成路线

方法一：将（S）-2，2'-双（二苯基膦）-1，1'-二苯甲基（2.2 mmol）和干燥剂在5 mL甲苯中加入一个带磁力搅拌器的10 mL圆底烧瓶中。向非均相混合物中加入四甲基二硅氧烷（970μL，5.5 mmol，2.5当量）和Ti（Oi-Pr）4（70μL，0.22 mmol，0.1当量）。搅拌混合物。在60°C下加热混合物24小时。将非均质混合物冷却至0°C。在多孔玻璃上过滤不均匀的混合物。用冷戊烷将非均相混合物洗涤4至5次。在真空下干燥得到的白色固体S-(-)-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦。合成路线如图1所示[2]。

方法二：将（S）-BINAP氧化物（1.44 g，2.2 nmol，1当量）置于带有磁力搅拌器的管中的5 mL甲基环己烷中。向混合物中加入TMDS（0.97 mL，5.5 nmol，2.5当量）以及Ti（Oi-Pr）4（70 mL，0，22 nmol，0.1当量）。密封管道，搅拌混合物，并在100°C下加热过夜。将混合物在0°C下冷却，在多孔玻璃上过滤，并用冷戊烷洗涤4至5次。真空干燥得到的白色固体S-(-)-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦。合成路线如图1所示[2]。

图2 S-(-)-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦的合成路线

在室温下，在NiCl2（dppe）-HPPh2-DABCO-DMFNicCl2（dppe）（528mg，1mmol，0.1eq）的DMF（20ml）溶液中加入二苯基膦（HPPh2:1.07g，5.75mmol，0.575eq），将所得溶液在100℃下加热。在100℃加热30分钟后，将（S）-1，1'-二-2-萘酚的二季戊四醇货运化合物（6.5g，10mmol，1eq）和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷（DABCO:4.48g，40mmol，4eq）的DMF（30ml）加入一种溶液中，将所得深绿色溶液保持在100℃，并在1小时和3小时或7小时后分3步进一步加入HPPh2。（3x1.07 g，总17.25mmol，总1.725eq）。将反应维持在100°C，直到起始材料的二戊酯货运化合物完全损失（两到三天）。将深棕色溶液冷却至室温，并在室温下搅拌2小时，最终在冰浴中冷却至0~5℃。过滤所需产物，滤饼用甲醇（2×10ml）洗涤，在室温下真空干燥。分离的S-(-)-1，1'-联萘-2，2'-双二苯膦（4.6g，74%）是白色或灰白色晶体的化合物，化学纯度为94 %（HPLC，220nm）。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 蔡玉平,陈兆旭. 以BINAP为配体三氟磺酸基汞稳定性的理论研究[C]//中国化学会.中国化学会第十二届全国量子化学会议论文摘要集.[出版者不详],2014:589.

[2] Ishii, Akihiro; Ujiie, Mikio; Tanuma, Mitsuru. Preparation of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyls as catalyst ligands. Japan, JP2001122847 A 2001-05-08